№24. Теория поляризации.

Поляризация ионов уменьшает степень ионной связи.

Представления о поляризации ионов помогают объяснить различия в свойствах многих однотипных веществ. Например, сравнение хлоридов натрия и калия с хлоридом серебра показывает, что при близких ионных радиусах поляризуемость катиона Ag⁺, имеющего 18-электронную внешнюю оболочку, выше, что приводит к увеличению прочности связи металл-хлор и меньшей растворимости хлорида серебра в воде.

Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллов, что приводит к понижению температур плавления веществ. По этой причине температура плавления TlF (327 ^oС) существенно ниже, чем RbF (798 ^oC). Температура разложения веществ также понижатся с усилением взаимной поляризации ионов. Поэтому иодиды обычно разлагаются при более низких температурах, чем остальные галогениды, а соединения лития - термически менее устойчивы, чем соединения других щелочных элементов.

Деформируемость электронных оболочек сказывается и на оптических свойствах веществ. Чем более поляризована частица, тем ниже энергия электронных переходов. Если поляризация мала, возбуждение электронов требует более высокой энергии, что отвечает ультрафиолетовой части спектра. Такие вещества обычно бесцветны. В случае сильной поляризации ионов возбуждение электронов происходит при поглощении электромагнитного излучения видимой области спектра. Поэтому некоторые вещества, образованные бесцветными ионами, окрашены.

25. Межмолекулярное взаимодействие. Энергия межмолекулярного взаимодействия. Зависимость физических свойств веществ с молекулярной структурой от характера межмолекулярного взаимодействия.

Межмолекулярное взаимодействие в большинстве случаев происходит за счёт ван-дер-ваальсовых сил. Они состоят из трёх типов взаимодействий электростатической природы.

1. Ориентационное. Постоянный диполь – постоянный диполь. Возникает между полярными молекулами, E_связи , зависит от полярности молекул (чем выше полярность, тем выше энергия связи).

2. Индукционное. Постоянный диполь – индуцированный диполь. Возникает за счёт поляризуемости неполярной молекулы под воздействием полярной, E_связи , зависит от полярности диполя и поляризуемости неполярной молекулы.

3. Дисперсионное. Мгновенный диполь – индуцированный диполь. В неполярных молекулах за счёт случайных колебаний на краткое время могут возникать противоположные заряды на разных концах молекулы, т.е. мгновенный диполь. Если молекулы находятся близко, то мгновенные диполи в них возникают синхронно, и таким образом образуется связь. E_связи , зависит от поляризуемости молекул (чем выше поляризуемость, тем больше энергия связи).

Все эти типы взаимодействия могут присутствовать одновременно.

В целом энергия ван-дер-ваальсовых сил на порядок ниже энергии внутримолекулярных связей. Чем больше размер атомов или молекул, тем выше сила их межмолекулярной связи. Поэтому чем больше молекулы вещества, тем выше температуры его плавления и кипения.

Кроме того, межмолекулярное взаимодействие может происходить по донорно-акцепторному механизму, когда существует свободная молекулярная орбиталь у одной молекулы и неподелённая пара электронов у другой. Пример – образование межмолекулярного комплекса BF₃.NH₃, где бор является акцептором, а азот – донором.

В какой-то степени разновидностью такой связи можно считать водородную связь, которой посвящён следующий билет.

26. Водородная связь. Природа водородной связи. Влияние водородной связи на физические свойства веществ с молекулярной структурой

Водородная связь возникает между атомом водорода и электроотрицательным (способным тянуть на себя электронную плотность) атомом другого элемента, и имеет как электростатическую, так и донорно-акцепторную природу. Сила водородной связи зависит от электроотрицательности партнёра водорода (чем больше электроотрицательность, тем больше сила). Энергия водородной связи примерно соответствует энергии ван-дер-ваальсовых сил.

Способность к образованию сильной водородной связи увеличивает:

1. растворимость вещества в воде за счёт образования водородной связи между молекулами воды и растворённым веществом.

2. Температуру плавления и кипения вещества. Последним объясняется то, что температуры кипения H₂O, HF, NH₃ очень высоки, несмотря на их маленький размер.

Водородная связь способствует полимеризации и способствует ориентации полимерных молекул (например, ДНК).

27. Скорость гомогенных и гетерогенных химических реакций. Факторы, определяющие скорость химической реакции. Закон действия масс.

Скорость любой химической реакции – это количество элементарный актов взаимодействия (= элементарных реакций) в единицу времени. Но в реальности о скорости реакции судят по изменению концентрации реагентов. Поэтому:

Скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентраций реагентов в течение определённого времени в единице объёма (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

u _{средняя} =

Мгновенная скорость будет равна производной концентрации по времени, или, что то же самое, отрицательному дифференциалу концентрации, делённому на дифференциал времени.

Факторы:

Чтобы реакция произошла, необходимо, чтобы молекулы реагентов столкнулись. Очевидно, что чем выше их концентрация, тем вероятнее столкновение. Поэтому важнейший фактор скорости реакции – концентрации реагентов. Его влияние описывается законом действия масс: «Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению мольных концентраций реагентов, возведённых в определённые степени».

Для реакции AB+C A+BC

m и n совпадают со стехиометрическим коэффициентами в уравнении реакции, только если это элементарная реакция. А большинство уравнений химических реакций отражают суммарный итог процесса, а не составляющие его элементарные реакции.

Например, в реакции 2NO+O₂ = 2NO₂ NO не взаимодействует прямо с кислородом, а образует неустойчивый димер N₂O₂ (1-я элементарная реакция), и уже этот димер взаимодействует с кислородом (2-я элементарная реакция). Количество молекул, участвующих в элементарной реакции, называется молекулярностью реакции, а сумма m+n – порядком реакции.

Скорость суммарной реакции определяется скоростью самой медленной из элементарных реакций.

Следующий важный фактор – температура. Чем выше температура, тем выше скорость реакции. Это объясняется тем, что при сближении молекул сначала преобладают силы отталкивания между их электронными оболочками, и только потом начинают преобладать силы притяжения ядер одной молекулы к электронам другой, и сближение становится энергетически выгодным. Чтобы преодолеть область отталкивания, молекула должна иметь энергию не ниже определённого значения – энергии активации (E_А). В большинстве случаев молекулы, как правило, имеют энергию, ниже энергии активации, а повышение температуры (как и любое другое энергетическое воздействие – свет, радиация) многократно увеличивает энергию молекул, что приводит к увеличению скорости реакции примерно в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа).

Другие факторы:

Природа реагентов (определяющий)

Наличие катализатора

Для гетерогенных реакций – площадь поверхности раздела фаз.