53. Кинетика неразветвленных цепных реакций.

Рассмотрим кинетику реакций с неразветвленными цепями. Обозначим концентрацию активных частиц «n». Очевидно, что в случае неразветвленной цепной реакции изменения концентрация АЧ изменяется только за счет протекания реакций 1-инициирование и 3-обрыв цепи.

k_i

1) С1₂ + hν  С1₂* 2С1^ (инициирование)

2а) С1^ + Н₂  2НС1 + H^

k_р

2б) H^ + С1₂  НС1 + Cl^ и т.д. (продолжение цепи)

k_{t +НМ}

3а) H^ + М  НМ  Н₂ + М

k_t

3б) 2С1^ + НС1  С1₂ + НС1* (обрыв цепи на стенке а) и в объеме б))

где М – материал стенки.

Тогда можно выразить скорость изменения концентрации активных частиц (n), определяющую скорость реакции, как:

dn/dt = r_i – k_tn (4.1)

или если преобладает обрыв цепи в объеме (при повышенных давлениях)

dn/dt = r_i – k_tn² (4.2)

где r_i – скорость инициирования. Обычно для протекания реакции обрыва не требуется активация (Е_t ~ 0) и k_t >> k_i, поэтому достаточно быстро устанавливается стационарная концентрация активных частиц, определяемая из условия dn/dt = 0 в уравнении (4.1) или (4.2). (если что-то непонятно, см. 52 и 54 вопросы) =)

54. Принцип стационарности как метод для вывода кинетических уравнений цепных реакций.

На основе рассмотренной феноменологической картины можно описать в стационарном приближении кинетику неразветвленной цепной реакции. Проиллюстрируем это на примере цепной реакции разложения ацетальдегида с образованием метана и монооксида углерода в качестве основных продуктов (также образуется несколько процентов водорода и этана):

СН₃СНО  СН₄ + СО (4.R1)

для которой наблюдается полуторный порядок реакции по ацетальдегиду.

На основании экспериментальных данных можно предложить следующую схему протекания реакции (11):

k_i

1. СН₃СНО  СН₃^ + НС^=О (инициирование цепи, разрыв связи С-С)

k₂

2. СН₃^ + СН₃СНО  СН₄ + СН₃С^=О (продолжение цепи, отрыв атома Н от ацетальдегида)

k₃

3. СН₃С^=О  СО + СН₃^ (продолжение цепи, разрыв связи С-С)

k_t

4. 2 СН₃^ + M  С₂Н₆ (обрыв цепи)

Взаимодействием радикалов СН₃^ + СН₃С^=О и СН₃С^=О + СН₃С^=О пренебрегаем ввиду отсутствия в продуктах ацетона и диацетила. Далее запишем условия стационарности для обоих радикалов, участвующих в продолжении цепи (радикал НС^=О обладает низкой активностью):

d[CН₃^]/dt = k_iC_A - k₂C_A[CН₃^] + k₃[СН₃С^=О]- k_t[СН₃^]² = 0 (4.3)

d[СН₃С^=О]/dt = k₂C_A[CН₃^] - k₃[СН₃С^=О] = 0 (4.4)

Объединяя (4.3) и (4.4), получим k_iC_A = k_t[СН₃^]² , откуда

[СН₃^] = (k_iC_A/k_t)^0,5 (4.5)

Скорость реакции определим по образованию метана (стадия 2)

d[CН₄]/dt = k₂C_A[CН₃^] (4.6)

или с учетом (4.5) окончательно получим теоретическое кинетическое уравнение

d[CН₄]/dt = k₂(k_i/k_t)^0,5C_A^1,5, (4.7)

Которое в совокупности со схемой правильно отражает наблюдаемые закономерности

30. Причина появления электродных потенциалов.

Электрохимическая цепь представляет собой систему, состоящую из различных фаз, через границы раздела которых переходят заряженные частицы, что вызвано стремлением системы к термодинамическому равновесию. При этом на границах раздела фаз возникают скачки потенциала.

Состояние заряженной частицы в фазе определяется электрохимическим потенциалом μ_Э, который согласно Гугенгейму представляет собой сумму ее химического потенциала μ и электрической энергии:

, где z – заряд частицы, F – число Фарадея, g – внутренний потенциал, отвечающий работе переноса элементарной отрицательно заряженной частицы из бесконечности в вакууме в глубь фазы. Переход незаряженных частиц из одной фазы в другую обусловлен неравенством химических потенциалов частиц в этих фазах. При этом работа переноса 1 моль вещества соответствует разности электрохим. потенциалов μ₁ и μ₂. Если через границу раздела фаз переносятся заряженные частицы, то кроме работы на преодоление сил химического взаимодействия необходимо произвести дополнительную работу против электрических сил. Мерой работы будет служить разность электрохимических потенциалов:

(при равновесии)

Переход заряженных частиц через границу раздела фаз сопровождается нарушением баланса электрических зарядов в каждой фазе и приводит к возникновению двойного электрического слоя, которому соответствует скачок потенциала.

Согласно сольватационной теории электродного потенциала, возникновение скачка потенциала на границе раствор – металл обусловлено: 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла; 2)сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содер-щим молекулы раст-ля.

Скачки потенциала между фазами не поддаются экспериментальному определению. Поскольку ЭДС электрохимической системы может быть легко измерена, то принято электродный потенциал считать равным ЭДС цепи, составленной из водородного(слева) и данного электрода(справа).

31. Термодинамический вывод уравнения для определения электродного потенциала.

Для обратимой реакции:

ν₁А₁+ ν₂А₂= ν₃А₃+ ν₄А₄

протекающей при постоянных давлениях и температуре в электрохимической цепи, уменьшение энергии Гиббса равно максимально полезной работе. Последняя, в свою очередь, соответствует электрической работе zFE электрохимической цепи, ЭДС которой равна Е. Следовательно:

, где z-число электронов, участвующих в электродных реакциях; F-пост-ая Фарадея. Максимально полезная работа выражается уравнением:

и соответствует электрической работе при ЭДС цепи Е, равной zFg:

(где z – количество электронов, участвующих в электродных реакциях)

Если активность каждого участвующего в реакции вещества равна 1, то ЭДС цепи называется стандартной:

Тогда:

Обозначив 2,3RT/F = b_o (при 298 К

b_o = 0,059) получаем:

Из уравнения изотермы химической реакции: -ΔG^o = RTlnK_a=zFE^o

(где K_a – константа равновесия) получаем:

Для расчета значений электродных потенциалов, выраженных в условной водородной шкале, эти уравнения принимают вид:

,

и