50. Основные законы Фотохимии. Кинетика фотохимической реакции.

Фотохимические реакции-это реакции кот. Проходят под действием на молекулы реагирующих веществ ультрафиолетового света.

Закон Гротгуса: химически активны лишь те лучи, кот. поглащаются реакционной смесью.

Закон Ламберта-Бера: ослабление интенсивности dI света прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I:

, где k-множитель пропорц-ти, называемый молекулярным коэффициентом поглащения; n- число поглативших свет молекул в 1см³.

Количество энергии Q, поглащаемой в единицу времени t:

Тогда согласно закону Вант-Гоффа скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству энергии, поглащенной веществом в единицу времени t: = , где K- множитель пропорциональности.

Закон Штарка-Эйнштейна: каждому поглащенному кванту излучения hν cоответ-т одна измененная молекула: число молекул-

Во многих случаях число фотохимически прореагир-х молекул не равно числу поглащенных квантов. Вводим понятие квантового выхода γ- отношение числа прореагир-х мол-л к числу поглащенных квантов: γ= ,тогда выражение скорости:

Кинетика:

HI+hν H+I первичный процесс

H+HI H₂+I

I+I+M I₂+M вторичные процессы

Уравнения кинетики для этой схемы запишутся в таком виде:

(1)

(2)

(3)

На основе принципа стационарности Боденштейна и

Из 2 и 3 получим: и и подставив в 1, имеем:

или (4)

Откуда получим квантовый выход для реакции разложения HI:

Из уравнения 4 следует, что скорость реакции разложения HI прямо пропорциональна интенсивности поглащенного света и количеству молекул HI, поглотивших энергию излучения.

51.Квантовый выход. Примеры реакций с различным квантовым выходом.

Для определения эффективности действия излучения на вещество вводится понятие квантового выхода. Квантовый выход определяется как отношение числа прореагировавших молекул к общему количеству поглащенных квантов лучистой энергии: γ= Следует отметить, что γ зависит от доли вторичных реакций , длины падающего света, а скорость фотохимической реакции зависит также и от температуры реакции, хотя и в не очень значительной мере.

Квантовый выход в практических случаях может иметь значение меньшее единицы. Примером таких реакций является разложение оксида азота 2NO = N₂+O₂ γ=0,75. Низкое значение кв-го выхода определяется дезактивацией первичных активных частиц при высвечивании энергии, гибели радикалов в тройных столкновениях на третьих частицах и другими причинами.

В реакции разложения гидропероксида водорода по схеме Н₂О₂→Н₂О + О γ=1. Часто γ бывает больше 1. Так, при синтезе озона 3О₂→2О₃ γ=3. В случае, когда γ>> 1, процесс является цепным. В первичном акте в этом случае образуется возбужденная молекула, которая распадается на активные частицы, участвующие затем последовательно во многих последовательно чередующихся стадиях гибели и регенерации. Например реакция образования фосгена СО+Cl→COCl₂ γ=10³.

52. Цепные реакции (примеры, основные признаки).

Имеется класс специфических реакций, протекающих в газовой (а также в жидкой фазах) через образование высокоэнергетических (Е больше Е_а) возбужденных частиц, радикалов, атомов и др. Далее эти активные частицы быстро взаимодействуют с исходными реагентами, с образованием продуктов и регенерацией активных частиц. Таким образом, в результате зарождения малого числа активных частиц превращается большое число молекул реагентов. Такой циклический процесс называется цепным, причем повторяющаяся группа реакций называется цепью.

В цепном процессе выделяют этапы:

1) Зарождение (инициирование) цепи с образованием активных частиц (АЧ).

2) Развитие (продолжение) цепи, характеризуемое длиной цепи, l_ц, которая представляет собой число молекул реагента, прореагировавших на одну активную частицу, образовавшуюся на этапе зарождения цепи.

3) Обрыв цепи в результате процессов дезактивации/гибели активных частиц, например, на стенке (при малых давлениях) или при тройных соударениях с молекулами реагентов или примесей. Здесь материал стенки или третья частица играют роль «приемника» избыточной энергии, выделяющейся при ассоциации атомов и/или радикалов. За счет передачи этой энергии возможна стабилизация образующихся молекул (Н₂ или С1₂). Кроме указанных реакций, обрыв цепи может происходить за счет взаимодействия активных частиц с добавками (ингибиторами), при котором образуются относительно стабильные радикалы (например, типа стерически затрудненных фенолов или аминов).

Основными признаками наличия цепного процесса являются:

• существенное увеличение скорости развитого процесса (r) по сравнению с начальной скоростью (r_i); отношение r/r_i равно средней длине l_ц.

• образование нескольких молекул продукта на 1 молекулу инициатора или на 1 квант инициирующего излучения,

• зависимость скорости реакции от материала стенки реактора и отношения поверхности к объему реакционного пространства,

• сильная зависимость скорости реакции от концентрации добавок ингибиторов.

Проиллюстрируем эти этапы на примере реакции Н₂ + С1₂= 2НС1:

k_i

1) С1₂ + hν  С1₂* 2С1^ (инициирование)

2а) С1^ + Н₂  2НС1 + H^

k_р

2б) H^ + С1₂  НС1 + Cl^ и т.д. (продолжение цепи)

k_{t +НМ}

3а) H^ + М  НМ  Н₂ + М

k_t

3б) 2С1^ + НС1  С1₂ + НС1* (обрыв цепи на стенке а) и в объеме б))

где М – материал стенки.

Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции. Процесс называется неразветвленным, когда на этапе продолжения цепи превращение одной активной частицы приводит к образованию одной новой АЧ. Если при этом образуется больше одной новой активной частицы, такой цепной процесс называется разветвленным.

Наиболее трудным этапом цепного процесса обычно является инициирование. Этому этапу соответствует индукционный период наблюдаемой кинетической кривой. Цепной процесс может быть инициирован соответствующим излучением или веществами-инициаторами, например, из класса пероксидов, диазосоединений и т.п. По мере увеличения концентрации активных частиц (в рассмотренном примере радикалов H^ и Cl^) скорость реакции существенно возрастает до стационарного значения (в случае неразветвленной цепи) или до выгорания/взрыва (в случае разветвленной цепи) реакционной смеси. На заключительном этапе реакции, когда процессы обрыва АЧ преобладают над инициированием цепи, скорость реакции убывает во времени (рис. 17).

r 2 3 2 1	Рис. 17. Изменение скорости цепной реакции во времени на этапах: 1- инициирование цепи; 2- развитие; 3- обрыв цепи
Время реакции, t