7.Обзор и сравнение способов получения водорода

Водород является очень активным. Осн. источники – вода и ж.,г. УВ.

Способы:

1)Паровой способ (связывание кислорода):

Fe + H₂O = FeO + H₂

3FeO + H₂O = Fe₃O₄ + H₂

Fe₃O₄ + 4CO = 3Fe + 4CO₂

Этот процесс периодический и энергоёмкий.

2)Газификация тв. топлива (перевод из тв. в газ). Осуществляется путем неполного окисл. углерода, кот. входит в тв. топливо, различными окислителями (воздух,водяной пар,смесь водяного пара с воздухом, смесь водяного пара с кислородом). Первичный продукт – СО.Далее подвергается конверсии с получением СО₂ + Н₂.

Получение воздушного регенераторного газа:

С + О₂ = СО₂ + Q

CO₂ + C = 2CO – Q

Процесс газификации проводят с недостатком О₂. После первой реакции Т↑ до 1100–1200 С.Вторая реакция обратима. Т.к. она эндотермическая, то для увеличения выхода СО надо ↑Т. Газификацию ведут при Т=600–1000 К.

Процесс надо вести в непрерывном режиме фильтрующим слоем тв. топлива.

1-корпус; 2-колоссниковая решетка; 3-штуцер для подачи воздуха; 4-штуцер для загрузки кокса; 5-штуцер для вывода регенерируемого газа;6-течка для выпуска золы.

Кокс непрерывно подаётся, в нижнюю часть апп-та подается воздух, соприкасается с золой, охлаждает её,горячий идёт в зону горения Т=1200 С.

Контактирует с СО₂: С + СО₂ =2СО –Q. Зола газифиц-ся.Процесс осущ. Автотермично без подвода теплоты. Для получения водорода регенерируемый газ подается на конверсию вод. Паром: СО + Н₂О = СО₂ + Н₂ –Q. Процесс идет на тв. кат-ре(Fe-Cr).СО₂ выделяется путем абсорбц. Получаем 35% водорода. Газификацию можно осущ-ть в кип. или неподвижном слое.

3)Коксование каменного угля с получением коксового газа.

Процесс осущ-ся в доменных печах( шахтная печь-сверху руда и кокс, снизу воздух). При коксовании каменных углейиз 1 тонны кам.угля образ-ся до 350 м³ коксового газа(содерж. Н₂ 55-62%).

Коксовый газ служит источником для получения Н_2. .Т_кип.( Н₂) отличается от Т_кип. др,она самая низкая.На этом и основано выделение водорода.Ступенчато охлаждают коксовый г.,до Т_кип. ж.азота.Все примеси входящие в коксовый г. конденс-ся и в г.фазе ост-ся почти чистый Н_2.Этот процесс требует очень ↓Т. В РБ этот метод не применяется.

4)Электролиз воды.

«–»:↑расход электроэнергии. Использовать нецелесообразно.

5)Конверсия УВ водяным паром или др. окислителями.

Наиб. Выгодно использовать прир.г.(92–98% СН₄)

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂

СН₄ + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂

В наст.вр.это доминирующий метод.

Для получения водорода осущ-ся неполное окисление прир.г. В кач-ве ок-лей могут быть:

1.СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂

2. СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н₂

3. СН₄ + ½ О₂ = СО + 2Н₂

Н₂О – наиб. доступна, СО₂ в чистом виде нет.1 и 2 реакции сильно эндотермичны и для них надо ↑Т, т.е. ↑ затраты энергии.третяя реакция почти необратима и она экзотермична, пр-сс идет без затрат энергии из вне.

8 Газификация твердого топлива

Газификация твердых и жидких топлив с помощью воздуха, кис­лорода, водяных паров, углекислого газа относится к химическим ме­тодам получения азота и водорода.

Газификацией топлива называется процесс превращения органи­ческой части его в горючие газы с помощью воздуха, водяного пара, кислорода или других газов.

Для газификации твердого топлива применяются газогенераторы различных типов. Обычно газогенератор представляет собой верти­кальную шахту из огнеупорного кирпича с наружным кожухом из листовой стали.

Сверху через загрузочный люк в шахту газогенератора поступает топли­во, снизу подаются газообразные гази­фицирующие агенты (воздух, водяной пар, кислород и др.). Газообразные про­дукты газификации выводятся через верхний газоход, зола и шлак — через зольный бункер. Разрыхление топлива (шуровка) и перемещение золы и шлака осуществляются с помощью колоснико­вой решетки.

Поднимаясь через колосниковую ре­шетку вверх, воздух, водяной пар и дру­гие реагенты проходят сначала через слой шлака и несколько подогреваются, затем газы поступают в окислительную зону раскаленного топлива, где вступа­ют в реакцию с углеродом, далее прохо­дят зоны восстановления оксида углерода (IV), коксования и подогрева поступающего топлива. При получении воздушного газа воздух поступает в слой раска­ленного твердого топлива и взаимодействует с углеродом по реакции: С + (О₂ + 3,762N₂) = С0₂ + 3,762N₂ + 409,2 кДж.

Область, в которой протекает процесс горения топлива, называет­ся окислительной зоной. Здесь оксид углерода (IV) содержится в значительном количестве; в этих же газах содержится и кислород, концентрация которого быстро убывает по мере поднятия газа вверх. Поднимаясь выше, оксид углерода (IV) поступает в зону восстанов­ления, где взаимодействует с раскаленным углеродом, восстанавли­ваясь до СО по реакции:

С0₂ + С = 2СО — 160,6 кДж.

В случае получения водяного газа в газогенератор подается водя­ной пар, который взаимодействует с углеродом в области окислитель­ной и восстановительной зон по реакции

С + Н₂0 = СО + Н_а — 117.8 кДж

и частично по реакции

С + 2Н₂0 — С0₂ + 2Н₂ - 71,4 кДж.

В верхней части слоя топлива температура снижается за счет по­ступления холодного топлива, и здесь частично протекают реакции с образованием метана, оксида углерода (IV) и водорода:

СО + Н₂0 = С0₂ -f Н₂ + 45,4 кДж;

СО + ЗН₂ = СН₄ + Н₂0 + 201,0 кДж.

Наиболее сложным является процесс получения водяного газа. Этот процесс может осуществляться в газогенераторах с плотным слоем топлива, с кипящим слоем, со сжиганием пылевидного топли­ва во взвешенном состоянии, в аппаратах со сжиганием жидкого топ­лива и др.

При получении водяного газа в газогенераторах с плотным сло­ем топлива процесс протекает, как правило, с периодической подачей в реакционную зону воздуха и пара.

При подаче воздуха в газогенераторе осуществляется раскалочное дутье, при котором топливо (кокс) разгорается и температура в реакционной зоне повышается до 1100—1200 °С. Затем через раска­ленный кокс продувается пар, вследствие чего образуется водяной газ, состоящий в основном из водорода и оксида углерода (II).

Аппаратурное оформление

Установки для газификации твердого топлива состоят в основном из трех отделений: подготовки и транспортировки топлива, газифика­ции топлива и машинного отделения.

Основными аппаратами отделения газификации являются газоге­нераторы. В этом же отделении устанавливаются котлы-утилизаторы, скрубберы и вспомогательное оборудование.

В газогенераторах осуществляется процесс газификации топлива с получением соответствующих генераторных газов.

Котлы-утилизаторы служат для рекуперации теплоты горячих га­зов и получения за счет этой теплоты пара. Скрубберы предназначе­ны для очистки газа от пыли и охлаждения газа до 30—35°.

Все существующие типы газогенераторов можно разделить на следующие группы: аппараты для газификации твердого топлива в статическом слое; для газификации твердого топлива в кипящем слое; для газификации твердого топлива под давлением; для газификации твердого топлива во взвешенном состоянии (пылевидного) и газоге­нераторы для газификации жидкого топлива. Рассмотрим один из них.

Газогенератор для газификации топлива в кипящем слое

Схема газогенератора с кипя­щим слоем: / — корпус, 2 — футеровка; 3 — лазы; 4 — фурмы вторичного дутья; 5 — зольный брус; j — дутьевая коробка; 7 — течка для золы; S — привод; 9 — двигатель; 10 — выгрузной винтовой конвейер; // — питательные винто­вые конвейеры.

При газификации твердого топлива в кипящем слое частички его находятся в полувзвешенном состоянии и в непрерывном хаотическом движении, внешне напоминая кипящую жидкость. Этот кипящий слой часто называют псевдоожиженным. Последний образуется под дейст­вием напора газифицирующего агента, поступающего снизу. Газогенераторы с кипящим слоем топлива обладают рядом пре­имуществ по сравнению с газогенераторами с плотным слоем: в них можно газифицировать низкосортное и тонкоизмельченное топливо размером до 10 мм, при этом они работают непрерывно и с большой интенсивностью. Производительность их превышает производитель­ность газогенераторов с плотным слоем топлива на периодическом дутье в 6—8 раз и в 3—4 раза производительность газогенераторов с непрерывным дут

Газифицирующим агентом является парокислородная смесь, посту­пающая в газогенератор снизу со скоростью около 2 м/с. Второй поток парокислородной смеси поступает непосредственно в шахту газоге­нератора через систему сопел. Общий вид генератора с кипящим сло­ем показан на рис.

Топливо подается в газогенератор с помощью трех питательных винтовых конвейеров на уровне 0,5 м над колосниковой решеткой. Высота слоя топлива в статическом состоянии достигает.0,5 м. При «кипении» высота слоя топлива возрастает до 1,5м. Таким образом, плотность слоя топлива в процессе газификации уменьшается в 3 ра­за. Из-за интенсивного движения частичек топлива образуется боль­шое количество пыли, поднимающейся в надслойное пространство. Для сжигания этой пыли предусматривается подвод вторичного дутья (через сопла). Благодаря интенсивному движению и перемешиванию частичек в кипящем слое, в газогенераторах отсутствует зональное распределение температур, характерное для газогенераторов с плот­ным слоем топлива. Частички топлива, непрерывно циркулируя от колосников вверх и обратно, выравнивают температуру в слое топлива по его высоте. Летучие вещества, выделяющиеся из топлива у колос­ников, частично сгорают и частично крекируются. В верхних горизонтах слоя летучие вещества под­вергаются только крекингу. В ре­зультате газ, образующийся в ки­пящем слое, не содержит смолы и непредельных углеводородов.

Корпус представляет собой вертикальную цилиндрическую шахту,футерованную огнеупорным кирпичом. В средней части корпуса располагается пояс фурм вторичного дутья.Несколько выше расположены штуцеры для лазов. Нижняя часть корпуса коническая ,с приваренными изнутри уголками жесткости , которые служат одновременно опорой для футеровки. Дутьевая коробка предназначена для подачи и равномерного рас­пределения газифицирующего реагента. В коробке располагаются: наборная колосниковая решетка, подшипники вала зольного бруса и его привода, зольная течка и зольные винтовые конвейеры с золь­ными карманами. Приводы зольных винтовых конвейеров устанавли­ваются на отдельных фундаментах. Колосниковая решетка — плоская, набрана из отдельных чугун­ных пластин, поставленных на ребро. Всего в решетке газогенератора с корпусом диаметром 5,5 м около 400 пластин. Между колосниками располагаются прокладки, определяющие ширину дутьевых щелей. Колосники и прокладки стягиваются сквозными болтами и устанав­ливаются на опорных балочках. Зольный брус, литой из жароупорной стали, подгребает золу к зольным течкам при температуре около 850 °С. Для охлаждения бру­са во внутреннюю полость его подается вода, которая отводится че­рез вертикальный вал. Винтовой конвейер приводится во вращение электродвигателем мощностью 2,2 кВт через редуктор. Частота вра­щения винтового конвейера регулируется изменением эксцентрисите­та. Нижняя часть газогенератора — съемная, она подвешивается на болтах к конической части корпуса, что облегчает ее замену запасной