2. Физико-химические основы и аппаратурное оформление процессов высокотемпературной фиксации атмосферного азота.

N₂ + O₂ ↔ 2NO, Т=3000⁰С.

2NO + O₂ → 2NO₂

3 NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

Эту схему впервые в 1781 году осущ. Бристли и Кевендиш.

Они пропускали воздух через электрический разряд и поглощали отходящие газы водой и там были обнаружены следы азота.

1859г – первый патент на этот способ получения (Де Фельбр).

1902г – реализация процесса в США, вблизи ГЭС(Неагарский водопад).

Т.К. T≈3000⁰С и при этом концентрация NO = 2 – 2,5 %, то расход электроэнергии составлял 70 тыс. кВт˙ч на тонну азота. В 1904г завод закрыли.

Позже создавались более совершенные дуговые печи, но расход энергии снизить практически не удалось. Метод просуществовал до 1932г.

В настоящее время для промышленного осуществления прямого окисления азота кислородом рассматривается 3 основных метода.

1. Термический метод

Для достижения температуры свыше 2000С необходимо подогревать природный газ перед сжиганием либо окислять его кислородом.

а) регенеративный метод

1, 1а – печи регенераторы.

2 – штуцер для подачи воздуха.

3 – подача природного газа

4 – вентили для переключения потока газа.

5 – штуцер для вывода оксида азота.

Воздух поступает в одну печь, нагревается до 1500С, смешивается с природным газом,который загорается и Т повышается до 2100С. Далее в эту камеру поступает порция воздуха для реакции, протекает реакция N₂ + O₂ ↔ 2NO, смесь попадает во вторую печь, где насадка не разогрета, нагревает ее и выводится. Затем в эту камеру подается воздух для подогрева, газ, порция воздуха для реакции…и все опять повторяется. Концентрация NO на выходе 1 - 2 % поэтому его адсорбируют на силикогеле, затем после насыщения десорбируют, окисляют до NO₂ и на абсорбцию водой. Расход газа 8 -10 тон на 1 тону кислоты.

б) сжигание газа в присутствии воздуха обогащенного кислородом.

1 – компрессор для сжатия воздуха

2 – подача кислорода

3 – горелка

4 – реактор

5 – скоростной холодильник

6 – теплообменник для подогрева

7 – теплообменник для подогрева природного газа

8 – водяной холодильник

9 – вывод NO.

Смесь воздуха с кислородом : 60% О₂ и 40% N₂. Давление 0,3 – 1 МПа.

Недостатки методов а и б – невозможность полезного использования тепла отходящих газов.

2)Электрические методы.

Плазменные реакторы основаны на использовании в качестве плазмообразующего газа N₂ либо Ar. Концентрация NO под давлением 2 – 3 МПа может достигать 5%.

1 – компрессор

2 – теплообменник

3 – закалочное устройство

4 – плазмотрон

5 – газовая турбина

6 – циркуляционный компрессор

7 – электромотор

Давление воздуха 2 – 3 МПа, в теплообменнике воздух нагревается до 1500С, далее в плазмотроне до 3500 – 4000С. Часть охлажденной смеси на выходе сжимается и отбирается для резкого охлаждения смеси выходящей из плазмотрона.

3 Теоретические основы получения низких температур

Для достижения низких температур применяются дросселирование газа и расширение с отдачей внешней работы.

Дросселирование газа. Джоуль и Томсон определили значение изменения температуры реальных газов при их дросселировании. Процесс дросселирования происходит при постоянной энтальпии и является необратимым.

Дифференциальный эффект Джоуля-Томсона наблюдается при бесконечно малом изменении давления, при этом

Практически за дифференциальный эффект принимают изменение температуры при понижении давления на 0,1 МПа. Для воздуха средняя величина эффекта составляет 0,25º. Эффект дросселирования при больших разницах давлений называется интегральным и выражается:

Что происходит при дросселировании? Рассмотрим цилиндр, разделенный перегородкой на две части. Дросселируемый газ перетекает из левой части цилиндра в правую.

Рисунок-1 – К дросселированию газа

При дросселировании давление газа снижается и газ расширяется. Температура идеального газа постоянна, а температура реального газа либо повышается или понижается. Это связано с тем, что при дросселировании реальные газы совершают внутреннюю и внешнюю работу. Внутренняя заключается в преодолении сил взаимного притяжения между молекулами, а внешняя при перемещении объема газа после дросселя. Тепло, подводимое к газу в процессе изменения его состояния расходуется на изменение внутренней энергии и совершение внешней работы.

,

где - внешняя работа, совершаемая газом, - внутренняя энергия до дросселирования.

,

где - внутренняя потенциальная энергия, - кинетическая энергия молекул.

Температура газа постоянно понижается. Внешняя работа может быть положительной, отрицательной или равной 0.

• . Влияние на изменение Т оказывает внутренняя энергия.

• . Понижение Т за счет изменения внутренней энергии.

• . Общий эффект дросселирования от соотношения внутренней и внешней работы.

Изоэнтропное расширение газов. Процесс расширения газа с отдачей внешней работы протекает адиабатически при постоянной энтропии. Дифференциальный эффект изменения температуры при адиабатическом расширении

При таком расширении газа происходит его значительное охлаждение. Расширение газа производится в поршневых машинах или турбомашинах, называемых детандерами. Работа детандера, в котором происходит расширение воздуха, равна разности его энтальпий на входе и выходе из детандера: .

При конечная температура может быть определена по уравнению

,

где - соответственно температуры до и после расширения газа;

- начальное и конечное давление;

- показатель адиабаты.

В основе техники сжижения лежат холодильные установки. Холодильный цикл – замкнутый процесс сжатия или расширения газа, который сопровождается нагреванием или охлаждением. Процесс удобно рассматривать с помощью энтропийной диаграммы.(рисунок 2)