26. Абсорбция оксидов азота осуществляется водой:

3NO₂+H₂O = 2HNO₃+NO+Q

Это суммарное уравнение, оно не отражает настоящего механизма процесса.

Реакция обратимая, экзотермическая и сопровождается уменьшением обьема и выделением вторичного оксида азота.

2NO₂+H₂O = 2HNO₃+HNO₂+Q

N₂ O₄+H₂O = HNO₃+HNO₂

N₂O₃+H₂O = 2HNO₂

Все оксиды азота (кроме NO) взаимодействуют с водой. Азотистая кислота неустойчивое соединение, существует при низких температурах в разбавленных растворах. В реальных условиях:

3HNO₂=2HNO₃+2NO+ H₂O

2NO₂+H₂O = 2HNO₃+HNO₂

3HNO₂=HNO₃+2NO+ H₂O

3NO₂+H₂O = 2HNO₃+NO

За один цикл в азотную кислоту превращается 2/3 NO₂ , а 1/3 выделяется в газовую фазу в виде NO.

2NO+О₂=2NO₂

Процесс абсорбции должен сопровождаться окислением вторичного оксида азота. Общее количество NO в первом цикле 1 моль, во втором – 2/3 моль, в третьем- 1/3*2/3 моль. Нужны такие условия, чтобы одновременно с окислением вторичного оксида азота происходила абсорбция NO(маленькая температура и повышенное давление).

Движущая сила абсорбции с увеличением давления и уменьшением температуры будет уменьшаться. Движущей силой является разность концентраций NO₂ в газовой фазе – концентрации NO₂ над HNO_3.

Чтобы увеличить движущую силу надо увеличить концентрацию NO₂ в г.ф. и уменьшать равновесное порциальное давление NO₂ над HNO_3. Эти условия совпадают с условиями окисления NO₂, следовательно, процессы можно вести в одном аппарате.

По мере протекания абсорбции С(HNO₃) увеличивается, увеличивается и давление оксидов азота, а движущая сила процесса уменьшается(когда становится =0 абсорбция прекращается). Получить 100% HNO₃ при абсорбции оксида азота водой невозможно.

3NO₂+H₂O = 2HNO₃+NO+136,2кДж

Кр= (Р _NO2*Р² _HNO3)/Р³ _NO2*Р _H2O

К₁= Р _NO2/ Р³ _NO2 , К₂= Р² _HNO3/ Р _H2O

Кр=К1*К2, К1 и К2 зависят от температуры и концентрации HNO₃, а Кр – только от Т. К2 определяется по давлению паров над HNO₃, а К1 по порциальному давлению оксида азота над HNO₃. Зная Кр и состав исходного нитрозного газа можно рассчитать равновесную степень превращения оксида азота при любых значениях температуры и концентрации HNO₃. По мере протекания процесса концентрация NO₂ уменьшается.

С увеличением температуры и концентрации HNO₃ степень превращения оксида азота в азотную кислоту резко уменьшается. При концентрации HNO₃>60% степень превращения почти = 0. Т.е поглощение оксида азота прекращается, т.к. резко уменьшается движущая сила процесса. При абсорбции оксида азота водой нельзя получить азотную кислоту с концентрацией >65%. Нельзя добиться полного поглощения оксида азота, т.к. всегда выделяется вторичный оксид азота.

3NO₂+H₂O = 2HNO₃+NO

В отходящих газах всегда есть какое-то количество оксидов азота, значит нужно обезвреживать.

27Промышленые способы получения азотной кислоты

Наиболее распространенный способ получения азотной кислоты является абсорбция оксидов азота водой.

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂; 3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O; Σ: 3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO + Q.

р еакция является ОВР, обратимой с выделением тепла. С увеличением равновесного парциального давления увеличивается концентрация кислоты и увеличивается температура, что приводит к прекращению абсорбции. С увеличением давления увеличивается поверхность контакта ж-г, увеличивается скорость абсорбции. В этом процессе лимитирующая стадия окисление NO до NO₂. Используют тарельчатые колонны с ситчатыми тарелками (диаметр отверстий 2мм, расстояние между тарелками 1-1,2м, высота колонны 45-50м). основным фактором интенсификации является давление. В выхлопных нитрозных газах всегда присутствует NO. Способы очистки: абсорбционный, адсорбционный и каталитический. Технологическая схема под повышенным давлением (0,716МПа):

1 – фильтр для очистки воздуха; 2 – 1-ая ступень турбокомпрессора; 3 – 2-ая ступень турбокомпрессора; 4 – промежуточный холодильник; 5 – газовая турбина; 6 – подогреватель воздуха; 7 – подогреватель аммиака; 8 – смеситель; 9 – фильтр для дополнительной очистки АВС; 10 – контактный аппарат для окисления аммиака; 11 – котел-утилизатор; 12 – окислитель NO; 13 – холодильник-конденсатор; 14 – сепаратор; 15 – абсорбционная колонна; 16 – отбелочная колонна; 17 – теплообменник для подогрева нитрозных газов; 18 – топка; 19 – аппарат для каталитического восстановления NO; 20 - котел-утилизатор.

Очистка и сжатие воздуха, смешение с аммиаком, подогрев, окисление. Воздух поступает на 2-ухступенчатый турбокомпрессор: до 0,35МПа, 170-175˚С, поступает в промежуточный теплообменник, где отводится теплота; до 0,716МПа, 135˚С. Сжатый воздух поступает в подогреватель (т.к. окисление при 900˚С), где подогревается нитрозными газами с температурой 250-270˚С. В смесителе смешивается с аммиаком, при этом концентрация 11-11,5%. АВС проходит дополнительную фильтрацию и поступает в контактный аппарат. Окисление осуществляется на платиновом катализаторе (16 сеток). Температура окисления 900-920˚С, выход NO 95-96%. Нитрозные газы подвергаются охлаждению для последующего окисления. Котел-утилизатор 260˚С, полый аппарат-окислитель, содержание NO₂ 80% (темп. 300˚С). Затем поступают в подогреватель воздуха. После окислителя поступают в Холодильник-конденсатор, где охлаждаются до 50-70˚С. Смесь поступает в сепаратор, где отделяется азотная кислота от нитрозных газов. Кислота поступает в колонну на соответствующую тарелку, нитрозные газы под нижнюю тарелку, вода на верхнюю тарелку. В колонне происходит абсорбция и окисление NO. Кислота способна растворять оксиды азота, поэтому кислота подается в отбелочную колонну. Концентрация кислоты 56-58%. Степень поглощения оксидов азота 99,3%. Остаточная концентрация оксидов азота 0,1%, обезвреживание их осуществляют путем восстановления природным газом на алюмо-платиновом катализаторе, 700-800˚С. Остаточное содержание снижается до 0,002-0,005%. Утилизация энергии хвостовых нитрозных газов осуществляется в газовых турбинах, которые установлены на одном волу с компрессором.

28. АК – 72.

Мощность 1150 т/сутки. Р = 0.4 МПа окисл., Р = 1.1 МПа на стадии абсорбции.

1-фильтр для очистки воздуха;2-компрессор;3-испаритель ж. NH₃;4-фильтр для очистки NH₃;5-подогреватель NH₃;6-смеситель NH₃ с воздухом;7-фильтр для дополнительной очистки аммиачно-воздушной смеси;8-кат-ые сетки;9-котел-утилизатор;10-т/о для подогрева пит. воды 9;11-холод.-конд.;12-промывная колонна нитрозного газа13-сборник HNO₃;14-циркул. насос;15-холодильник;16-компрессор для сжатия нитрозных газов;17-холод.-конд.;18-абсорбционная колонна;19-сборник HNO₃;20-насос;21-отбелочная колонна;22-сборник продукц. HNO₃;23-брызгоуловитель;24-т/о для подогрева хвостовых нитрозных газов;25-топка (смеситель) хвостовых газов с природным;26-ап. для каталитического восстан. ок. ;27-г. турбина.

Воздух перед подачей в аппарат подвергается очистке от механических примесей путём фильтрации воздуха сжимая до Р=0.45 МПа и в смеситель, туда и NH₃. NH₃ проходит испаритель (0.6 МПа), очистку от механических примесей, подогрев до 150 °С. Воздух нагревается до 160°С -170°С за счет сжатия. Подогрев надо, т. к. теплоты реакции недостаточно для поддержания оптимального режима. Т_окисл.=840-860°С. Воздух смешивается с NH_3. Концентрация NH₃ в см. =10% (поддерживается автоматически). В смесителе дополнительная фильтрация (чтобы кат. служил больше). Допустимое содержание примесей 0.007 мг/м³. NH₃-возд. смесь поступает на кат.. Применяют комбинированный кат (Pt,Fe,Cr). Выход ок. азота = 96%, 4% NH₃ окисляется доN₂ . 2-ая стадия окисл. ок.N . Для этого охлаждают нитрозные газы (увел. выход).Нитрозные газы охлаждаются с использованием теплоты экзотермических реакций. Для этого внизу аппарата устанавливается котёл-утилизатор, где вырабатывается водяной пар. Нитрозные газы охлаждаются до 250°С -300°С. D_ап. = 4 м, Н = 5.6 м. Охлаждается нитрозный газ в 2-3 ступени: (10) и (11). В (10) нитрозный газ охлаждается до 150°С -120°С, в (11) – до 50-60°С. При этих Т почти полное окисление NO до NO₂ и конденсируется водяной пар.

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

2NO + O₂ = 2NO₂

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

Нитрозные газы сжимаются до Р=1.1 МПа. Перед подачей нитрозного газа на сжатие из них надо выделить HNO₃, следовательно для этого устанавливается промывная колонна. Это тарельчатая колонна. Нитр. г. под нижнюю тарелку, на верхней – сконд. HNO₃, который выходит из нижней тарелки и возвращается на орошение, проходя через холодильник. По мере циркуляции объем NHO₃ увеличивается, часть ее отбирается и подается на абсорбцию C (HNO₃) = 45-50%. В промывной колонне HNO₃ отделяется от нитрозного газа. Далее нитр. газ идет в компрессор, сж. до Р=1.1 МПа. За счет их сжатия Т увеличивается следовательно потом устанавливается дополнительный холодильник, где Т уменьшается до 50-60°С. Дальше происходит дополнительное окисление NO до NO₂. Нитрозный газ под нижнюю тарелку абс-ой кол.. На верхнюю тарелку – вода, которая стекает вниз, встречается с оксидом азота следовательно на тарелках образуется HNO₃ и выделяется втор. NO, который в межтарельчатом пространстве окисляется до NO₂. Объём абсорбционной колонны рассчитывают по времени окисления NO до NO₂. D=4м, Н=57.7 м,45 ситчатых тарелок. Т. к.реакция экзотермическая, то Т увеличивается в колонне следовательно для поддержания необходимого Т-го режима(40-50°С) на нижних тарелках устанавливается змеевик. вод-ые холод. (на 10 нижних тарелках, т. к. там в основном идёт экзотермическая реакция). С(HNO₃) на нижней тарелке 60-65%, на 5-й-51%, на 10-ой-31%, на15-ой-15%, на 20-ой- (7-7.5)%, на 25 -4%, на 30-1.5, на 35- (0.5-0.6)%, на 40-0.05%, на последней – вода.

HNO₃ 60% растворяет ок. N далее HNO₃ из нижней тарелки бурая следовательно. После абсорбционной колонны HNO₃ подаётся в отбелочную колонну HNO₃ на верхнюю тарелку, под нижнюю – воздух. Идёт десорбция растворённых оксидов азота,дальше кислота обесцвечивается, а затем идёт потребителю.

Степень превращения в HNO₃ 99.3-99.5%. Концентрация ок. = 0.05% - это выше нормы следовательно обезвреживают каталитическим окислением природного газа при Т=500-600°С. Следовательно перед подачей нитрозного газа на обезвреживание их подогревают до 400-500°С, смешивается с природным газом и в ап..

Нитрозный газ из абсорбционной колонны в брызгоуловитель, т/о, где нагревается до Т=400°С, смешивается с природным газом. В нитр. газе всегда есть О₂ (3-4%):

CH₄ + O₂ =CO + 2H₂

Кол-во прир. газа рассчитывается по этой реакции, чтобы образ. восстан-ая атм..

2NO +H₂ = N₂ +2H₂O

Полезно использовать ам. хвост. нитр. г.. Их расширяют в газовой турбине до атмосферного давления после аппарата для кат-го восстановления. Турбина устанавливается на 1 валу с компрессорами для сжатия воздуха и нитрозного газа. Нет расхода энергии на сжатие. Т.е. энерготехнологическая установка. В газовой турбине Т уменьшается до 400-500°С и выбрасывается в атмосферу.

Эта схема позволила уменьшить Т окисления, значит уменьшатся потери Pt-го кат.. Увелич. Р на абс. позволило увеличить степень превращения HNO₃ и увеличивается её концентрация.

В схеме кат-ое окисление оксида оксида азота след. нет загрязнения окружающей среды.

Энерготехнолог. Схема: Мощность выше в 3 раза след. меньше капитальные вложения, выше производительность труда.

Окисление NH₃. Увеличивать Р больше не можем. Если увеличивать Р до 2-2.5 МПа, то производительность выше в 2 раза, но толщина стенок аппарата увеличится.НЕ РЕАЛИЗОВЫВАЮТ!!!

С (HNO₃) = 60-65%. В этой схеме летом 60%, а зимой 65%. Такая концентрация подходит для получения минеральных удобрений.