2.3.6 Карбоновые кислоты и их производные
Классификация. Предельные одноосновные кислоты. Изомерия и номенклатура. Методы получения (окисление алканов, первичных спиртов, альдегидов, гомологов ароматических углеводородов, гидролиз нитрилов, трихлорметильных производных, из галогенопроизводных через магнийорганические соединения, оксосинтезом). Строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Эффект сопряжения. Физические свойства. Водородные связи и их влияние на физические свойства. Химические свойства. Кислотные свойства, их зависимость от строения углеводородного радикала и стабильности аниона в жирном и ароматическом рядах. Получение солей, сложных эфиров (механизм реакции этерификации), ангидридов, галогенангидридов, амидов, нитрилов. Свойства и применение функциональных производных карбоновых кислот. Декарбоксилирование, восстановление и галогенирование карбоновых кислот. Отдельные представители: уксусная кислота и ее функциональные производные, муравьиная кислота (особенности строения и химических свойств), высшие жирные кислоты (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая), бензойная кислота, салициловая кислота (аспирин), адипиновая кислота. Получение и применение. Жиры и масла. Строение и консистенция. Высыхающие масла. Омыление жиров. Поверхностно-активные вещества. Техника безопасности при работе с карбоновыми кислотами и их производными.
8. Органические кислоты
Карбоновые кислоты. Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную группу
Классификация. По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные (одна группа —СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две группы —СООН), и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают алифатическими (например, уксусная или акриловая), алициклическими (например, циклогексанкарбоновая) или ароматическими (бензойная, фталевая).
Если в углеводородном радикале карбоновых кислот атом (атомы) водорода замещен на другие функциональные группы, то такие кислоты называются гетерофункциональными. Среди них различают галогенкарбоновые (например, CH2Cl—СООН), нитрокислоты (например, NО2—С6Н4СООН), аминокислоты (см. “Азотсодержащие соединения”), оксикислоты (например, СН3—СН(ОН)—СООН) и др.
Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше 6 называют высшими (жирными) кислотами.
Номенклатура. В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием -овая. Карбоновые кислоты часто имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная и др. (см. табл.).
Карбоновые кислоты
Формула |
Систематическое название |
Тривиальное название |
Монокарбоновые кислоты |
||
НСООН |
Метановая |
Муравьиная |
СН 3СООН |
Этановая |
Уксусная |
C2H5COOH |
Пропановая |
Пропионовая |
C6H5COOH |
Бензойная |
|
СН3(СН2)16СООН |
Октадециловая |
Стеариновая |
CH2==CH—СООН |
Пропеновая |
Акриловая |
Дикарбоновые кислоты |
||
НООС—СООН |
Этандиовая |
Щавелевая |
НООС—CH2—СООН |
Пропандиовая |
Малоновая |
НООС—СН2—CH2—СООН |
Бутандиовая |
Янтарная |
|
Бензол-1,2-дикарбоновая |
Фталевая |
|
Бензол-1,4-дикарбоновая |
Терефталевая |
Названия ароматических кислот производят от бензойной кислоты, например:
Изомерия. Возможны следующие виды изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кислоты (С3Н7СООН), которая существует в виде двух изомеров: масляной и изомасляной (2-метилпропановой) кислот.
2. Изомерия положения кратной связи, например:
СН2==СН—СН2—СООН СН3—СН==СН—СООН
Бутен-3-овая кислота Бутен-2-овая кислота
(винилуксусная кислота) (кротоновая кислота)
3. Цис-, транс-изомерия, например:
4. Межклассовая изомерия: например, масляной кислоте (СН3—СН2—CH2—СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кислоты (СН3—СН2—СО—О—СНз) и этиловый эфир уксусной кислоты (СН3—СО—О —CH2—СН3).
5. У гетерофункционалъных кислот возможна изомерия, связанная с положением функциональных групп, например, существуют три изомера хлормасляной кислоты: 2-хлорбутановая, 3-хлорбутановая и 4-хлорбутановая.
Для гетерофункциональных кислот возможна также оптическая изомерия.
Способы получения. 1. Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот:
2. Другой общий способ — гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода:
3. Взаимодействие реактива Гриньяра с СО2:
4. Гидролиз сложных эфиров:
5. Гидролиз ангидридов кислот:
6. Для отдельных кислот существуют специфические способы получения:
Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой:
Уксусную кислоту получают в промышленных масштабах каталитическим окислением бутана кислородом воздуха:
Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия (см. “Ароматические углеводороды”):
Физические свойства. Насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты образуют гомологический ряд, который характеризуется общей формулой СnН2n+1СООН. Низшие члены этого ряда (С1— С9) представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом. Средние представители ряда—вязкие, “маслообразные” жидкости; начиная с С10 — твердые вещества.
Кислоты, содержащие 1—3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала растворимость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.
Ненасыщенные кислоты, как правило, жидкости.
Все дикарбоновые и ароматические кислоты при комнатной температуре — кристаллические вещества.
Строение. Карбоксильная группа СООН состоит из карбонильной группы С==O и гидроксильной группы ОН, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. В группе СО атом углерода несет частичный положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается и связь O-Н ослабляется (увеличиваются кислотные свойства):
В свою очередь, группа ОН “гасит” положительный заряд на группе СО, которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для карбонильных соединений.
Химические свойства. 1. Диссоциация кислот. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:
Однако это равновесие диссоциации сильно сдвинуто влево, поэтому карбоновые кислоты, как правило, слабые кислоты.
Вследствие взаимного влияния атомов в молекулах дикарбоновых кислот они являются более сильными, чем одноосновные.
2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот: реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями:
Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей.
3. Образование функциональных производных. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную либо арильную группу.
Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:
Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):
Механизм реакции этерификации был установлен методом “меченых атомов”.
Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:
Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов:
