4. Реакция с галогеноводородами

Реакционная способность галогеноводородов в реакциях со спиртами уменьшается в ряду:

HJ > HBr > HCl

Метанол и большинство пространственно незатрудненных первичных спиртов реагирует с галогеноводородами по механизму S_N2.

Механизм реакции может быть описан схемой:

Реакции, как правило, не сопровождаются перегруппировками.

Вторичные и третичные спирты реагируют с галогеноводородами

по механизму S_N1.

Механизм

Диссоциация алкилгидроксониевого иона с образованием карб-

катиона и воды является стадией, лимитирующей скорость всей реакции.

Реакции спиртов, протекающие по S_N1, могут сопровождаться перегруп-

пировкой образующегося карбкатиона и реакцией элиминирования.

5.Реакции с галогенидами фосфора и серы

Эти реакции протекают без побочных продуктов, быстро и с высоким выходом.

6. Кислотная дегидратация спиртов

В зависимости от температуры и соотношения спирта и Н₂SO₄ (2:1 или 1:1) могут проходить межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров или внутримолекулярная дегидратация с получением алкенов.

6.1. Образование простых эфиров

Реакция образования простого эфира протекает по механизму S_N, в которой протонированная молекула спирта выступает в качестве субстрата, а вторая молекула спирта – в роли нуклеофила.

В зависимости от строения спирта реакция может протекать по механизму S_N2 (первичные спирты) или S_N1 (вторичные и третичные спирты).

Пример 1

Механизм S_N2

Первичные спирты при дегидратации, обычно, не перегруппировываются.

Пример2

Механизм S_N1

I стадия

II стадия

6.2.Образование алкенов

Реакционная способность спиртов в реакции дегидратации определяется образованием более устойчивого карбокатиона и изменяется в следующем порядке:

первичные < вторичные < третичные < бензильный

Вторичные, третичные и, по-видимому, первичные спирты подвергаются кислотной дегидратации (реакция элиминирования) по механизму Е1. Этим спирты отличаются от алкилгалогенидов, для которых характерны механизмы Е2 (в основном) и Е1.

Отщепление протона Н⁺ проходит в основном в соответствии с правилом Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с углеродом, несущим OH- группу. Эта реакция сопровождается образованием побочных продуктов - простых и сложных эфиров, а также, если позволяет углеродный скелет молекулы, и продуктов перегруппировок.

7. Окисление спиртов

Спирты окисляются кислородом воздуха в присутствии медных и других катализаторов при t=300-500^oC(K₂Cr₂O₇/H₂SO₄;CrO₃/пиридин; KMnO₄/H⁺; MnO₂ и др.), а также дегидрируются при 100-300 ^oC над Cu, Ag, Ni, Pt и др.

Независимо от выбранных условий первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов. Альдегиды далее окисляются до кислот без изменения числа атомов углерода, а кетоны с разрывом С-С связей до смеси кислот. Третичные спирты окисляются в жестких условиях с разрывом углеродной цепи с образованием смеси кетонов и кислот.

Примеры