Сравнение кислотно-основных свойств спиртов и фенолов
Спирты не обладают ярко выраженными кислотными или основными свойствами и являются практически нейтральными соединениями, в незначительной степени проявляющими амфотерные свойства.
Электронодонорная алкильная группа повышает отрицательный заряд на атоме кислорода и диссоциация ОН-связи проходит в меньшей степени чем в молекуле воды (для спиртов рКа ≈18, для воды рКа =15,7).
Поэтому спирты (проявляя очень слабые кислые свойства) реагируют только со щелочными и активными металлами и не реагируют со щелочами.
Алкоголяты являются сильными основаниями и сильными нуклеофильны-ми реагентами. Кислотные свойства спиртов убывают в следующем порядке:
первичные > вторичные >третичные.
Спирты (как и вода) проявляют и основные свойства. Они реагируют на холоду с сильными кислотами, образуя соли алкилоксония (которые превращаются в галогенопроизводные).
Основные свойства спиртов убывают в противоположном порядке по сравнению с кислотными.
Фенолы проявляют значительно большую кислотность, чем спирты или вода, однако, как кислоты, они слабее, чем угольная и карбоновые кислоты.
Увеличение кислых свойств фенолов связано с положительным мезомерным эфекфтом (+М), в результате которого в ароматическое кольцо смещается электронная плотность от кислорода, что в свою очередь, еще больше способствует поляризации ОН-группы.
Образование фенолят аниона выгоднее, чем алкоголят-аниона, так как происходит образование устойчивого стабилизированного резонансом аниона.
Резонансные структуры фенолят аниона.
Фенол (рКа=10) на 8 порядков обладает более кислыми свойствами, чем циклогексанол (рКа=18). Фенол в отличие от спиртов реагирует не только со щелочными металлами, но и со щелочами с образованием солей - фенолятов.
Из данных Таблицы 2 видно, что введение в ароматическое ядро фенола электронодонорных заместителей уменьшает кислотность, а введение
электроноакцепторных увеличивает.
Химические свойства
Спирты и фенолы по природе своей функциональной группы относятся к числу нуклеофильных реагентов, причем спирты являются более сильными нуклеофилами, чем фенолы.
В общем виде для соединений типа R-OH возможно прохождение реакций как
Химические свойства спиртов
1. Спирты (как кислоты) реагируют с активными и щелочными металла- ми (Na, K, Mg, Al и др.)
2. Реакция с металлоорганическими соединениями
3. Реакция этерификации – образование сложных эфиров
Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием сложных эфиров и воды:
Процесс этерификации катализируется как кислотами, так и основаниями. Механизм кислотного катализа заключается в протонировании кислорода карбоксильной группы, что приводит к увеличению электронного дефицита на атоме углерода карбоксильной группы и ускорению атаки молекулой спирта – нуклеофильным реагентом.
Механизм основного катализа заключается в повышении нуклеофильности молекулы спирта по обменной реакции:
Реакционная способность спиртов в реакции этерификации уменьшается в ряду:
первичные > вторичные > третичные
Такое изменение реакционной способности объясняется пространственными факторами.
Спирты легко реагируют с сильными ацилирующими реагентами – хлорангидридами и ангидридами кислот с образованием сложных эфиров:
Реакции нуклеофильного замещения гидроксила в спиртах катализируются кислотами с образованием оксониевого катиона.
В зависимости от строения спирта и условий проведения синтеза возможно прохождение конкурирующих реакций нуклеофильного замещения (SN) и элиминирования (Е), как это показано на схеме:
