17)Энергия Гиббса, Гельмгольца. Критерии направленности химических процессов.

Для общего случая обратимых и необратимых процессов можно объединить 1 и 2 законы термодинамики:

Из 1 закона:dQ = dU +dA.

Из 2 закона:dQ= TdS, поэтому TdS = dU + dA следует dA = TdS - dU. После преобразований:

U - TS = F,поэтому:A_V =-( F₂ - F₁)

F - новая функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (свободная энергия при постоянном объеме системы или изохорно-изотермический термодинамический потенциал).

Величина А_Р = A_V - p есть величина максимальной полезной работы, где А_V - максимальная полная работа. По аналогии А_Р может быть определена в виде разности двух значений некоторой функции G - энергии Гиббса: ΔG = ΔH – TΔS ΔG⁰₂₉₈ кДж/моль ΔG⁰₂₉₈ = ΔH⁰₂₉₈– TΔS⁰₂₉₈

При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS.

Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙моль^-1. Энтальпия реакции сгорания всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙моль^-1. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции – десятки кДж∙моль^-1, и равны 5–25 кДж∙моль^-1.

УРАВНЕНИЕ ГИББСА-ГЕМГОЛЬЦА:

Функции F и G - надежный критерий оценки возможности, направления и пределов протекания естественных процессов в неизолированных системах.

уравнение Гиббса - Гельмгольца: , где - температурный коэффициент работы.

18)Обратимые и необратимые химические реакции. Константа химического равновесия.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми (=) (). (2KClO₃ = ^t0 2KCl + 3O₂ ↑)

Признаки необратимости хим реакций:

1)образование устойчивого в условиях проведения реакции продукта: а) соединения удаляющегося из сферы реакции, - малорастворимого вещества, выпадающего в осадок, и (или) газ, улетучивающегося из реакционной смеси;

ВаСl₂ + Н₂SО₄ = ВаSО₄↓ + 2НСl б) образуется малодиссоциированное соединение, например вода: НСl + NаОН = Н₂О + NаСl

2) Реакция сопровождается большим выделением энергии:

Mg + 1/2 О₂ = МgО, ∆H = -602,5 кДж / моль

Необратимыми являются реакции нейтрализации, комплексообразования, термического разложения сложных веществ, взаимодействия активных металлов с кислородом, водой и кислотами и др.

Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. () 3Н₂ + N₂  2NH₃ ∆H = -92 кДж / моль

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия

              

Величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от их концентрации. 

закон действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций конечных продуктов к равновесным концентрациям исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная.

  

          

Физ смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Если 0 < K < 1 – то процесс убыточный;

Если 1  К < 10⁴ – то процесс выгодный;

Если К > 10⁴ – то процесс технологически выгодный.