27. Определение компонентного состава нп методом газожидкостной хроматографии.

Преимущество метода: 1) высокая чувствительность; 2) высокая разрешающая способность; 3) быстрота анализа, в течение 0,5-1ч проводится анализ фракции Н, состоящей из 10-100 компонентов; 4) малый размер пробы, необходимой для анализа; 5) высокая точность анализа, погрешность 2-5%; Описание: колонку заполняют неподвижной фазой, инертным твердым носителем. Через термостатическую колонку с определенной скоростью пропускают поток газоносителей (вводят с помощью микрошприца). Анализируемая смесь испаряется в испарителе, нагретом до t выше конца кипения фракциии, и затем разделяется хроматографической колонкой. Выходящий из колонки поток газа-носителя, содержащий пары разделенных компонентов анализируемой смеси, проходит через одну из камер капиляра, через другую камеру – чистый газ-носитель. Различие теплопроводности газовой среды в камерах катарометра приводит к возникновению разности t-р и электрических сопротивлений нитей накаливания. В результате разбалансирования моста Уитстона, сигнал катарометра усиливается и регистрируется самописцем на хроматограмме в виде пика собственного компонента. Для идентефикации вещества, некоторое его количество в чистом виде добавляют к анализируемой смеси и наблюдают за изменением высоты и формы пика на хроматограмме. Если пик принадлежит к добавляемому веществу, то его высота должна увеличиться, а ширина на половине высоты остается неизменной. Хроматографические методы позволяют проводить не только идентификацию, но и количественный анализ. Состав смеси можно расчитать по площадям пиков, т.е. сумма всех пиков берется за 100%.

28) Жидкостная – абсорбционная хроматография и жжх.

1) Применяется для группового разделения УВ на алкановые, циклоалкановые, ареновые фракции, а также разделение аренов по степени цикличности. Хроматографические колонки здесь заполняют селикогелем, либо двойным абсорбционным составом из Al₂О₃. В качестве десорбентов при анализе керосиновых и масляных фракций, для вымывания насыщенных УВ используют нормальные алканы С5-С7, а для десорбции ароматических и гетероатомных компонентов используют бензол, спиртовые бензольные смеси, ацетон, либо хлороформ.

2) ЖЖХ применяется ограниченно. Молекулы анализируемого образца распределяются между жидкими неподвижной и подвижной фазами. Фазы не должны распределяться друг в друга. Этот вид хроматографии используется сравнительно редко, её можно проводить в колонне наполненной носителем и пропитанным растворителем, либо на бумажке.

29) Бумажная хроматография смолистых веществ и асфальтенов.

Она является одним из вариантов ЖЖХ. Роль хроматографической колонки выполняет полоска пористой бумаги, неподвижной фазой служит вода, а подвижная - органическе растворители. БХ принимается при анализе смолистых веществ и асфатенов. Полоску бумаги погружают в спирто - бензиновый раствор образца и затем оставляют на 12-14 часов. В течении этого времени на бумаге образуется хроматограма, а растворитель улетучивается. При облучении ультрафиолетовым светом смолы дают ярко-жёлтую люминесценцию, а зона асфальтенов – коричневую.

30) Гель – хроматография. Это один вид жидкостной хроматографии. В ней молекулы разделяемой пробы перемещаются в зависимости от их объёма и формы. Заполнившим колонки является гель, имеющий определённые размеры пор. Если в разделившем образце есть молекулы размеры, которых не позволяют проникать в поры геля, то они проходят с потоком растворителя (элюент), только между частицами геля и быстро выходят из колонки. Молекулы небольшого размера могут протекать во все поры геля, путь их удлиняется, и они задерживаются в колонке дольше других компонентов. Молекулы средних размеров проникают только в некоторые поры и путь их оказывается средним по длине. ГХ применяется при анализе тяжёлых нефтяных остатков, кипящих при температуре свыше 400⁰С, принимается при анализе котельных топлив и при анализе которых другие методы не пригодны.

31) Препаративная хроматография. Благодаря высокой разделяющей способности колонок и благодаря использованию селекативных неподвижных фаз, ПХ позволяет разделить любые смеси, включая азиотропы и изомеры. Для выделения веществ с целью последовательной идентификации другими методами можно пользоваться препартивными приставками к обычным хроматографам с колонками диаметром до 20мм и производительностью колонок нескольких десятков граммов вещества в сутки. Для выделения соединений с целью исследования их свойств, либо использование в лабораторных синтезах, принимают специальные ПХ с колонками диаметром 100-200 мм, с производительностью до 1 кг в сутки. Для получения расчетов промышленного синтеза используют производственную хроматографию. Здесь колонны диаметром 1-3м имеют производительность до 1000тон в год (таким путём получают толуол).

32. Ультрафиолетовая и инфрокрасная спектроскопия нефтяных фракций. Используются при анализе НиНФ. Молекулы насыщенных УВ имеют характерные полосы поглощения в дальней УФ области спектра (до190нм). Для анализа содержания насыщенных УВ требуется сложная аппаратура. Для идентификации компонентов нефтяных фракций используют спектры поглощения в средней УФ области (190-400 нм). В этой области поглощают полиеновые кислоты и ароматические УВ, остальные УВ «прозрачны». В качестве растворителя при анализе аренов применяют изооктан. При анализе продуктов термической переработки Н, в которых возможно содержание полиенов, их необходимо предварительно отделить от ароматических УВ. Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия находит применение для определения следов аренов, вне ароматических продуктов. Наличие во фракциии гетероатомных соединений увеличивает поглощение в УФ-спектре и может привести к значительной погрешности анализа. ИК-спектроскопия в отличии от УФ поглощает все органические соединения. Эта область спектра связана с колебаниями атомов в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется своим набором полос поглощения. Их положение и число зависит от состава основной части молекул. ИК-спектры используют для определения типа Н. Мерой содержания аренов служит S-полосы при частоте =1610см^-1. Эта полоса обусловлена колебаниями С=С связи в ароматическом кольце. Мерой содержания алканов служит S-полосы при частоте=725см^-1. Она характеризует колебания связи С-С в длинных цепях. Степенью ароматизированности нефти служит: А=S1/S2; A-ароматизированность; S1-площ-ть полосы при 1610см^-1; S2-пл полосы при 725см^-1; По степени ароматизированности Н делят: алкановая(парафинистая) А<0,35; алкано-нафтеновая 0,3<=А<=0,5; нафтеновая 0,6<=А<=1,2; нафтено-ароматическая 1,2<=А<=3,5.

33) Гипотезы минерального происхождения нефти. Все эти гипотезы объединяют идеи синтеза углеводородов, О2, S, N, содержащихся в соединениях нефти, из простых исходных веществ С, H, со CH2, CH4, H2O, а так же из радикалов при высоких t и взаимодействия продуктов синтеза с линейностью глубинных пород. Менделеев (1877 год) считал, что вода проникла в глубь земли по трещинам до магмы, где она реагировала с карбидами тяжелых металов под действием высокой температуры и давления. FeC+H2O=Fe2O3+C2H6.Такая гипотеза подтверждена химиками, карбиды металлов еще не были открыты в магматических породах в то время, но сейчас это подтверждено, однако крупных скоплений они не образуют. В 1892 Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Сущность её сводится к минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной космической стадии формирования Земли, предполагалось что УВ образовались, находясь в газовой оболочке, и потом конденсировались в земной коре. Потом УВ освобождались из магматических пород, и поднимались в верхние слои земной коры. В основе этой гипотезы были факты о наличии углеводородов в хвостах комет и о наличии углеводородов в метеоритах. В настоящее время выдвинут целый ряд других гипотез о неорганическом происхождении Н и Г в недрах Земли в результате химических реакций непосредственно из углерода и водорода в условиях высоких температур, давления и каталитического действия оксидов Ме ( Н.А. Кудрявцев, В.Б. Парфильев). Механизм получения УВ из окиси С и Н известен химикам: 2СО + 4Н2= С2Н4 + 2Н2О. Эта реакция проведена при температуре 100 С и при контакте с катализатором из Ni + Pd, осажденных на коксе. Позднее было установлено, что в результате получается не только этилен, но и ряд других более сложных алкенов. Тяжелые Ме в присутствии окиси Al, Mg как под давлением, так и без него способствуют образованию УВ сложного состава. Э.Б. Чекалюк попытался определить температуру нефтеобразования по соотношениям между некоторыми изомерами УВ, допуская при этом, что высококипящий синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450-900 С, она соответствует температуре глубинной зоны 100-160 км в пределах верхней мантии Земли.

34) Развитие представления об органическом происхождении нефти. Гениальная догадка Ломоносова об органическом происхождении нефти начала получать подтверждения в конце 19 нач 20века при проведении экспериментальных химических и геохимических исследований. В 1888 – Энглер при перегонке рыбьего жира получил масло коричневого цвета, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержатся углеводороды от С5 до С9, во фракции выкипающей до 300⁰С однопарные парафины, нафтены, ароматические углеводороды, отсюда возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения. В 1919 Зелинский подверг перегонке озерный сопропелевый жир, который почти полностью состоит из растительного материала. Он получил смесь УВ, примерно похожую на природную нефть. Тяжелые фракции обладали оптической активностью. Оптическая активность является одним из фундаментальных свойств общих для живого вещества. При минеральном синтезе УВ возникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они содержат равное количество право- и левовращающихся молекул. Для живых характерна зеркальная ассиметрия. Все биогенные аминокислоты имеют левые изомеры, а сахара – правые. И.М.Губкин: Широкое региональное распределение нефти в осадочных толщах позволяет считать, что источником нефти может быть только широко распространившееся в осадочных породах рассейчнное органическое вещество, растительно-животного происхождения. В нем обычно преобладает сопропелевый материал, состоящий из мельчайших планктоновых водорослей. Особо важное значение имело открытие в нефти унаследования от живого вещества биомолекул или «химических ископаемых». Важным являются многие изопреноидные УВ, особенно фитан С₂₀Н₄₂, пристан С₁₉Н₄₀. Их возникновение связывают с фитолом, представляющим переферийный структурный элемент хлорофилла. Фитан теоретически может иметь 366 тыс изомеров, но в нефти в заметных количествах присутствует только 1 из них. Пристан встречается, как отдельное соединение в некоторых животных. К унаследованным биогенным структурам относятя С₁₇ и выше. Их содержание достигает 10-15% (иногда 30%). Свидетельством образования нормальных алканов из биогенных жирных кислот является случай преобладания в малопреобразованных нефтях нормальных алканов с нечетным числом атомов С над четным. Для живого вещества и органического вещества всегда характерно преобладание жирных кислот с четным числом атомов С.