12. Циклоалканы и гибридные углеводороды нефти.

Циклоалканы присутствуют во всех фракциях. Наиболее устойчивы 5-ти и 6-ти членные циклы. Они и приобладают в нефтях. Массовое содеражание нафтенов от 25-75%. Обнаружены многие гамологи циклопентана и циклогексана, высшие фракции нефти содержат бициклические, трициклические УВ различного строения, главным образом с 2мя общими атомами С. В нефти найдены УВ представляющие собой различные колебания 5-ти и 6-ти членных циклов, часто содержащих ароматические кольца, такие соединения называют гибридными УВ. Нафтеновые УВ составляют часть высококипящей фракции любой нефти. При их анализе используют структурно групповые методы. Разработан масс-спектральный метод определения концентраций нафтенов, содержащихся от 1 до 5 циклов в молекуле. Относительно концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов в молекуле называется нафтеновым паспортом. Общие закономерности нафтеновых паспортов является преобладание моно- и бицикланов над остальными УВ. В среднем для большинства нефтей содержание моно- и бицикланов составляет 50-60% от всех нафтенов; с ростом молекулярной массы нафтенов повышается содержание в них полициклических молекул. Максимальное содержание циклов нафтенов 5, но установлено, что может достигать 8.

13) Кислородосодержащие. Эти соединения в нефти России редко превышают 10%. Они представлены в нефти кислотами, фенолами, кетонами, эфирами и редко ангидридами. Наиболее распространенными являются кислоты и фенолы. Они обладают кислы­ми свойствами и могут быть выделены из нефти с помощью щелочи. Их суммар­ное количество обычно оценивают кислотным числом - это есть количество КОН, пошедшие на титрование одного грамма нефтепродукта. Нефтяные кислоты - это все алифатические, алициклические, ароматические, гибридные кислоты. Нефтяные фенолы-С₆-С₉ – низшие. Промышленное значение имеют нафтеновые кислоты, точнее их соли (нафтенат) Большинство солей нафтеновых кислот не кристаллизуются. Их используют как моющие и чистящие средства. Натри­евые и калиевые соли служат эму­льгаторами при получении масел и деэмульгаторами при обезвоживании нефти.

14)Серосодержащие. В нефти встречаются в виде растворимой элементной серы, виде сероводородов, в виде сложных соединений, содержащих атомы серы и кислорода, азота. При нагревании нефти выше 100 сероводород может образовываться за счет нестабильных сернистых соединений. По содержанию тиола нефти подразделяют на: меркаптиновые и безмеркаптиновые. Меркаптиновые имеют СН функциональную группу R-СН тилоэфир R₁-S-R₂ распространены в средах дистиллированных фракций нефти. Нефтяные сульфиды подразделяют на 2 группы - соединения, содержание атома серы и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо. Циклическое содержание атома серы может входить в состав конденсиро­ванной циклической у/в системы, включающей до 7 колец. Дисульфиды R₁-S-S-R₂. Встречаются в легких и средних фракциях по свойствам они сходны с сульфидами. Все серосодержащие соединения кроме низших меркаптанов химически нейтральны и очень близки по свойствам аренам. Для уда­ления серосодержащих соединений из нефтяных фракций исполь­зуют гидрированием и вся сера удаляется.

15) Азотсодержащие. Содержание азота в нефти редко превышает 1%. Азотосодержащие соединения сосредоточены в высоко кипя­щих фракциях и особенно в тяжёлых ос­татках. Обычно азотосодержащие соединения делят на 2 группы - азотистые основания и нейтральные азотистые соединения Азотистые основания легко выде­ляются минеральными кислотами и поэтому они наиболее, изучены. В настоящее вре­мя в нефти и их фракциях идентифицировано более 50 индивидуальных азотистых оснований. Среди них моно, ди и триметилпиридины, а также их производные. По степени цикличности азотистые основания являются ароматическими гомоло­гами пиридина. Нейтральные азотистые соединения нефти представле­ны структурами следующего типа.

16) Смолисто-асфальтеновые вещества. Они сосредоточены в тяжёлых остатках, а именно в битумах и гудронах. Химической характеристикой состава тяжёлых нефтяных остатков является количественное содержание в них групповых компонентов. Оно заключается в отделении асфальтинов от мальтинов. Разделение асфальтинов и мальтинов заключается в различном их отношении к алканам. Асфальтины нерастворимы, мальтины растворимы. Мальтины методом адсорбционной хромотографии на селикогелях или на оксиде алюминия делят на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно-, би-циклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. Первые 3 компонента представляют собой - остаточные масла – это вязкие жидкости, имеющие цвет от желтого до темно-коричневого цвета (400-600 а.е.м.). Смолы - вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твёрдые тела, от темно-коричневого до бурого (700- 1000 а.е.м). Смолы нестабильны, они могут превращаться в асфальтены, нестабильны, т.е. перестают растворяться в нормальных алканах С₅-С₈. Асфальтены - аморфные твёрдые тела темно-бурого или черного цвета, при нагревании переходят в пластичное состояние (t 300). При более высокой они разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твёрдого остатка (кокс). Фрагменты асфальтенов имеют 3 ароматических или гетероароматических кольца. Молекула состоит из 4-5 таких фрагментов.

17) Плотность нефти и методы определения плотности НиНП. Плотность нефти и НП определяют при 20⁰С и относят к плотности воды при 4⁰С. В качестве стандартных в России приняты ареометрический и пикнометрический методы определения плотности. В среднем относительная плотность нефти колеблется от 0,82 – 0,90, однако встречаются нефти с плотностью близкой к 1 и нефти с низкой плотностью вплоть до 0,72. Молекулярная масса важнейшая характеристика нефти – этот показатель даёт среднее значение молекулярной массы вещества, входящих в состав той или иной фракции нефти. Он позволяет сделать заключения о составе НиНП. Молекулярные массы узких фракций (50⁰С) различных нефтей с одинаковыми пределами перегонки имеют достаточно близкие значения. Определение молекулярной массы НП, как и индивидуальных веществ вообще, проводят различными методами, это объясняется разнообразием свойств этих продуктов. В аналитической практике применяют следующие методы определения молекулярной массы: криоскопический, эбуллиоскопический, и реже осмометрический метод. Кроме того существуют приблизительные расчетные методы определения молекулярной массы например по температуре кипения НП.

18) Вязкость. Для характеристики вязкости нефти и н/п широко применяется кинематическая вязкость. Условная вязкость применяется для характеристики высоковязких элементов. Эта величина, которая выражается отношением времени вытекания определенного объема воды и НП из стандартного прибора. Условная вязкость определяется сравнением со временем вытекания 200 см^З воды при 20⁰С. Для оценки вязкостно-температурных свойств масел применяют следующие методы: индекс вязкости и температурный коэффициент вязкости. Индекс вязкости - отношение кинематической вязкости НП при 50^о С и при 100^о С. Многие нефти и некоторые масла обрабатываются дисперсными системами. В результате кристаллизации части входящих в них компонентов (асфальтиты парафины). В этом случае течение жидкости перестает быть пропорциональным приложенной нагрузки, т.к. не подчиняется закону Ньютона. Из-за образования внутри жидкости кристаллизованных частиц, вязкость таких систем - структурная. Для разрушения требуются усилия - предельной упругости после разрушения структуры появляются Ньютоновские свойства. Температурный коэффициент вязкости характеризует зависимость вязкости от температуры в интервале от 0 до 100⁰С или от 20 до 100⁰ С. Исходными данными для расчета является значение кинематической вязкости при 0, 50, 100⁰С, либо 20, 50, 100.