13.3 Обратимые реакции в интегральных условиях.

Обратимые реакции при известной константе равновесия в их кинетических уравнениях имеют только одну неизвестную константу k₁  это может быть или элементарная или эффективная константа. Из-за термодинамического соответствия кинетики обратной и прямой реакций эти кинетические уравнения имеют вид:

; (13-3)

; (13-4)

n_i,1  порядок прямой реакции

_i  стехиометрические коэффициенты с соответствующим знаком

Кинетику обратимых реакций можно изучать с помощью изолирования, т.е. по начальным скоростям или в условиях, далеких от равновесия, когда можно пренебречь скоростью обратной реакции. Определив из приведенных опытов k₁ и n_i,₁ и зная К_Р легко получить общее кинетическое уравнение реакции. Более общее и достоверное решение состоит в обработке опытов, проведенных до достаточно высоких степеней конверсии, по интегральным формам уравнений (13-3) и (13-4). Обычно P_i заменяют через P_A,0; X_A; _y; . Один из распространенных способов решения состоит в преобразовании кинетического уравнения как функции обратимой реакции т.е. (С_А  C_A,СР) или (X_A,СР  X_A), где С_А,СР и Х_А,СР – равновесные концентрации, степени конверсии.

Для примера рассмотрим реакцию: имеющую 1-й порядок в обоих направлениях. Имеем, что скорость изменения концентрации вещества

;

;

;

;

;

Аналогично выводят такие уравнения и для других реакций. Решение некоторых интегралов для периодических условий и реакции, в которых порядки совпадают со стехиометрическими коэффициентами, приводятся в табл. 13.7:

Таблица 13.7

Реакция	Интегральное уравнение	k'
		k1+k1
		k1
		4k–1
		k1
		k1–k–1
		k1–4k–1
		2k1
		2k1–(k–1/2)

Аналогичные уравнения можно вывести и для газофазных реакций в условиях идеального вытеснения. Для реакции (1) это уравнение будет совпадать с приведенным в таблице решением, но с заменой концентрации на парциальное давление, а времени t на (V/F_A,0) P_A,0 или (m_K/F_A,0) P_A,0;

В других случаях (реакция (2)) необходимо учитывать изменение объема во время реакции. Если представлять экспериментальные данные в координатах уравнений из таблицы 13,7, то при правильности исходной гипотезы получим прямые, по которым предварительно проверяем адекватность уравнения опытным данным. Обработка экспериментальных данных ведется с помощью линейного МНК с нахождением приведенных выше констант или их комбинаций. Зная константу равновесия легко рассчитать k₁ и k_1.

Пример:

Обратимую реакцию этерификации:

с константой равновесия K_P= 4 изучали в жидкой фазе в периодических условиях при постоянной температуре и концентрации гомогенного катализатора. Для случая, когда C_B,0=C_Z,0 = 0 были получены экспериментальные данные, представленные в табл. 13.8

Таблица 13.8

СA,0 моль/л	CY,0 моль/л	CA при t (мин)
		10	20	40	60	80
2,00	1,00	1,852	1,729	1,581	1,440	1,357
1,00	2,00	0,861	0,728	0,550	0,459	0,373

Обосновать механизм, кинетические уравнения и определить константы прямой и обратной реакции, а также их доверительные интервалы. Если при четырех параллельных опытах среднее отклонение составляло 0,005 моль/л, а дисперсия воспроизводимости = 0,35·10^4 .

Из литературы известно, что для реакций гидролиза и этерификации сложных эфиров наибольшее распространение имеет кинетическое уравнение со вторым порядком в обоих направлениях:

r = k₁C_AC_Y  k_1C_BC_Z;

где k₁ и k_1 - эффективные константы

Для такого кинетического уравнения обработку ведут по уравнению (5) из таблицы 13.7:

;

Из уравнения для константы равновесия находим С_A,CP и С^/_А,CP:

;

;

при С_А,0 = 2; С_Y,0 = 1;

при С_А,0 = 1; С_Y,0 = 2;

Сроим график Y – t:

Рис.13.3. Линеаризация опытов для интегральной обработки кинетических данных для обратимой реакции второго порядка, изучаемой в периодических условиях.

Путем линейного МНК по уравнению y = bx находят b = 0,006216 л/(мольмин) и = 0,000103; Дисперсию воспроизводимости в функции у находят по среднему отклонению в параллельных опытах:

C_A = 0,005;

Для этого дифференцируем функцию у и получаем:

;

При средних значениях имеем: С_A = 1,22; С_A,СР = 0,65; С^/_A,СР = -1,65;

;

Отсюда вычисляем дисперсию воспроизводимости:

;

Находим опытное значение критерия Фишера:

,что меньше его табличного значения, .

Находим среднеквадратичную ошибку и доверительный интервал. Найдены константы уравнения:

= 0,414·10^–8; = 0,0000657; = 0,00015;

С учетом этого b=0,0062±0,00015 л/(мольмин), поскольку b = k₁k_1, а K = (k₁/k_1) = 4,00 получаем:

k₁ = 0,00830,0002

k_-1 = 0,00210,001

r = (0,00830,0002)C_AC_Y  (0,00210,001)C_ВC_Z [моль/лмин].