27 Диссоциация комплексных соединений в растворе.

Диссоциация комплексных соединений в растворе - внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости. Частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.

Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl можно записать так: Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами.

Константа нестойкости - Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность ( устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. Чем меньше Кн тем устойчивее комплекс. Кн [Ag(NH₃)₂] = Разрушение комплексных соединений 1) разбавление (только для неустойчивых комплексов)

CoCl₂ + 4NH₄SCN <--> (NH₄)₂[Co(SCN)₄] + 2NH₄Cl добавление воды сместит равновесие влево 2) Связывание комплексообразователя или лигандов в более прочные комплексные ионы. [Ag(NH3)₂]Cl +2NaCN --> Na[Ag(CN)₂) + NaCl + 2 NH_3(газ) Кн [Ag(NH₃)₂] > Кн [Ag(CN)₂] 3) Связывание комплексообразователя или лигандов в малорастворимые вещества, либо в слабые электролиты. [Zn(NH₃)₆]SO₄ + Na₂S --> ZnS_(осад.) + 4 NH_3(газ) + Na₂SO₄ Кн [Zn(NH₃)₆] = 4*10^-10 П Р ZnS = 1.6*10¹⁴

28. Свойства элементов 8 в подгруппы.Степень окисления. Общая характеристика элементов.Соли простые и комплексные.

Элементы триады железа (железо, кобальт, никель) находятся в побочной подгруппе VIII группы. По свойствам элементы триады железа существенно отличаются от свойств семейства платиновых металлов. Атомы элементов триады железа имеют на внешнем энергетическом уровне по 2 электрона, которые они отдают в химических реакциях. Однако в образовании химических связей участвуют и электроны 3d-орбиталей второго снаружи уровня (электронные конфигурации валентных орбиталей железа — 3d64s2, кобальта — 3d74s2, никеля — 3d84s2). В своих устойчивых соединениях эти элементы проявляют степени окисления +2, +3. Образуют оксиды состава RO и R2O3. Им соответствуют гидроксиды состава RОН)2 и R(ОН)3. В обычном состоянии железо, кобальт, никель представляют собой тяжелые серебристо-белые металлы с высокими температурами плавления. Все эти металлы обладают превосходными механическими свойствами — большой прочностью, способностью к прокатыванию, протягиванию, ковке, штамповке. Металлы семейства железа при нагревании взаимодействуют с кислородом, парами воды, галогенами, серой, фосфором, кремнием, углем и бором. Наиболее устойчивыми являются соединения железа (III), кобальта (II) и никеля (II). Кобальт и никель менее реакционноспособны, чем железо. При обычной температуре они устойчивы к коррозии на воздухе, в воде и в различных растворах. Разбавленная соляная и серная кислоты легко растворяют железо и кобальт, а никель — лишь при нагревании. Концентрированная азотная кислота все три металла пассивирует. Железо, кобальт, никель в ряду стандартных электродных потенциалов расположены до водорода, поэтому распространены в природе в виде соединений (оксиды, сульфиды, сульфаты, карбонаты), в свободном виде встречаются очень редко — в виде железных метеоритов. По распространенности в природе за железом следует никель, а затем кобальт. Железо, кобальт, никель и их сплавы — весьма важные материалы современной техники. Но наибольшее значение имеет железо. По химическим свойствам железо является весьма активным металлом. В сухом воздухе при температуре до 200°С на поверхности компактного железа образуется тончайшая оксидная пленка, защищающая металл от дальнейшего окисления. При воздействии влаги и кислорода воздуха подвергается сильной коррозии и покрывается рыхлой пленкой ржавчины, представляющей собой гидроксиды железа, которые не защищают его от дальнейшего окисления. Железо постепенно окисляется по всей своей массе: 4Fe+3O2+6Н2O=4Fe(OH)3 Разработан ряд методов защиты этого ценнейшего металла от коррозии. При слабом нагревании железо взаимодействует с хлором и другими галогенами, проявляя степень окисления +3: 2Fe+3Cl2 = 2FeCl3

Железо при нагревании реагирует с серой: Fe+S=FeS При высокой температуре — с углем, кремнием, фосфором: 3Fe+C=Fe3C Карбид железа называется цементит. Это твердое вещество серого цвета, очень хрупкое и тугоплавкое. Раскаленное железо в чистом кислороде энергично сгорает с образованием железной окалины: 4Fe+3O2=2Fe2O3 В ряду напряжений железо располагается левее водорода. Оно легко подвергается действию разбавленных кислот, превращаясь в соль железа (II): Fe+2HCl=FeCl2+H2 . С концентрированными серной и азотной кислотами железо не реагирует. Эти кислоты создают на поверхности металла такую прочную и плотную пленку оксида, что металл становится совершенно пассивным и уже не вступает в другие реакции. Растворяется железо в разбавленной азотной кислоте, образуя соль железа (III), воду и продукт восстановления азотной кислоты—NH4NO3: 8Fe+30HNO3=8Fe(NO3)3+3NH4NO3+9H2O При высокой температуре (700-900°С) железо реагирует с парами воды: 3 Fe+4Н2O=Fe3O4+4Н2 Оксиды железа (II), (II)-(III), (III). Гидроксиды и соли железа (II), (III). Ферраты, ферриты. Комплексные соединения железа Для железа наиболее характерны два ряда соединений: соединения железа (II) и железа (III). Известно также небольшое число соединений железа (VI). Оксид железа (II) FeO — черный, легко окисляющийся порошок. Получают его восстановлением оксида железа (III) оксидом углерода (II) при 500°С: Fe2O3+СО=2FeO+СО2 FeO проявляет свойства основного оксида: легко растворяется в кислотах, образуя соли железа (II): Оксид железа (III) Fe2O3 — самое устойчивое природное кислородсодержащее соединение железа. Является амфотерным оксидом. При сплавлении Fe2O3 с оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов образуются ферриты: Fe2O3+2NaOH=2NaFeO2+Н2О Fe2O3+Na2CO3=2NaFeO2+CO2 Растворяясь в кислотах, оксид железа (III) образует соли железа(III): Fe2O3+6НСl=2FeCl3+3Н2О Оксид железа (II-III) Fe3O4 встречается в природе в виде минерала магнетита. Он хороший проводник тока, поэтому используется для изготовления электродов. Получают взаимодействием железа с водяным паром ниже 570°С: 3Fe+4Н2O=Fe3O4+4H2 Оксид железа (II-III) Fe3O4 иным образом можно записать как FeO•Fe2O3. Оксидам соответствуют гидроксиды железа. Гидроксид железа (II) Fe(OH)2 представляет собой твердое вещество, но в чистом виде его можно получить лишь тогда, когда растворы реагирующих веществ не содержат растворенного кислорода и если реакцию вести в отсутствие кислорода воздуха: FeSO4+2NaOH=Fe(OH)2+Na2SO4 На воздухе гидроксид железа (II) неустойчив, при соприкосновении с ним сначала зеленеет, затем буреет, переходя в гидроксид железа (III): 4Fe(OH)2+О2+2Н2O=4Fe(OH)3 Гидроксид железа (II) Fe(OH)2 является нерастворимым гидроксидом и проявляет основные свойства, хорошо растворяясь в минеральных кислотах и образуя соли железа (II): Fe(OH)2+H2SO4=FeSO4+2Н2О Гидроксид железа (III) Fe(OH)3 в виде красно-бурого осадка может быть получен окислением Fe(OH)2 либо действием щелочей на соли железа (III): FeCl3+3NaOH=Fe(OH)3+3NaCl Гидроксид железа (III) трудно растворим, является более слабым основанием, чем гидроксид железа (II). Это объясняется тем, что у Fe2+ меньше заряд иона и больше его радиус, чем у Fe3+, a значит, Fe2+ слабее удерживает гидроксид-ионы, т.е. Fe(OH)2 более легко диссоциирует. Гидроксид железа (III) обладает слабовыраженной амфотерностью: растворяется в разбавленных кислотах: Fe(OH)3+3НСl=FeCl3+3Н2О а при сплавлении со щелочами или основными оксидами образует ферриты: Fe(OH)3+3NaOH=NaFeO2+2Н2О Соли двухвалентного железа могут быть получены растворением металлического железа, гидроксида, карбоната или сульфида железа (II) в разбавленных кислотах без доступа воздуха: Fe+2НСl=FeCl2+Н2О Соли железа (II) гидролизуются незначительно: Fe2++Н2ОFe(OH)++Н+ Среди солей железа (II) наибольшее значение имеет железный купорос FeSO4•7Н2О, в состав которого входит семь молекул кристаллизационной воды. Железный купорос хорошо растворяется в воде. Его применяют для борьбы с вредителями сельского хозяйства, а также для изготовления красителей. Соли трехвалентного железа могут быть получены окислением порошка железа галогенами, окислением солей железа (II), растворением оксида или гидроксида железа (III) на воздухе: 2Fe+3Cl2=2FeCl3 Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O Соли железа (III) сильно гидролизуются водой, и их водные растворы имеют кислую реакцию: FeCl3+НОНFe(OH)Cl2+HCl Fe3++НОНFe(OH)2++Н+ Из солей железа (III) наибольшее значение имеют хлорид железа (III) FeCl3, представляющий собой весьма гигроскопические оранжевые кристаллы, которые при хранении поглощают воду и расплываются в коричневую кашицу; ионагидрат сульфата железа (III) Fe2(SO4)3•9Н2О, используемый как коагулянт, а также для травления металлов; ионагидрат нитрата железа (III) Fe(NO3)3•9Н2О, используемый как протрава при крашении хлопчатобумажных тканей и утяжелитель шелка. Соли железа (II) легко переходят в соли железа (III), например, при нагревании с азотной кислотой или с перманганатом калия в присутствии серной кислоты: 6FeSO4+2HNO3+3H2SO4=3Fe2(SO4)3+2NO+4H2O Окисление солей железа (II) в соли железа (III) может происходить под действием кислорода воздуха при хранении этих соединений, но только этот процесс очень длительный. Кроме того, следует отметить также две важные комплексные соли, в которых железо входит в состав анионов: гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] и гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6], которые являются реактивами на катионы Fe3+ и Fe2+ соответственно. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная кровь) является важным реактивом для обнаружения ионов железа Fe3+ в растворе: K4[Fe(CN)6] 4К++[Fe(CN)6]4- Получающиеся ионы [Fe(CN)6]4- могут взаимодействовать с ионами Fe3+, образуя характерный темно-синий осадок гексацианоферрата (II) железа (III), называемый часто берлинской лазурью: 3[Fe(CN)6]4-+4Fe3+=Fe4[Fe(CN)6]3 Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль) является реактивом на катионы Fe2+: K3[Fe(CN)6]3K++[Fe(CN)6]3- и при взаимодействии иона [Fe(CN)6]3- с катионами Fe2+ выпадает темно-синий осадок гексацианоферрата (III) железа (II), называемый часто турнбулевой синью: 2[Fe(CN)6]3-+Fe2+=Fe3[Fe(CN)6]2 Катионы Fe3+ могут быть обнаружены также с помощью бесцветного раствора роданида аммония NH4SCN: NH4SCNNH4++SCN- Ионы SCN- образуют с катионом Fe3+ соединение кроваво-красного цвета — роданит железа Fe(SCN)3 (плохо диссоциирующий): Fe3++3SCN-=Fe(SCN)3 Известно также небольшое число соединений железа (VI) — ферраты, например феррат калия K2FeO4, феррат бария BaFeO4, которые могут быть получены окислением оксида железа (III) при нагревании с нитратом и гидроксидом калия: Fe2O3+4КОН+3KNO3=2K2FeO4+3KNO2+2H2O или при легком нагревании с бромом и щелочью. Ферраты в окислительно-восстановительных реакциях могут быть только окислителями

Гидроксиды, соли и комплексные соединения кобальта (II) и никеля (II) Розовый гидроксид кобальта (II) Со(ОН)2 получают действием щелочей на соли кобальта:CoSO4+2NaOH=Co(OH)2+Na2SO4 На воздухе он медленно, а под действием сильных окислителей быстро окисляется до бурого гидроксида кобальта (III) Со(ОН)3: 2Со(ОН)2+NaClO+Н2O=2Co(OH)3+NaCl Соли двухвалентного кобальта выпадают из растворов в виде кристаллогидратов красного цвета CoSO4•7Н2О, Co(NO3)2•6Н2O и СоСl2•6Н2О. Последнее соединение начинает терять воду при слабом нагревании. При 49°С от СоСl2•6Н2О отделяются две молекулы воды, при 58°С — еще две, при 90°С — пятая, а при 140°С — последняя, шестая молекула воды. Цвет соединения при обезвоживании постепенно изменяется, переходя от розово-красного к розовато-фиолетовому и к голубому. Во влажной атмосфере хлорид кобальта снова присоединяет воду и становится розово-красным (на этом основано действие симпатических чернил). Это связано с тем, что шестиводный хлорид кобальта (сульфат и нитрат) представляют собой комплексное соединение, и его формулу правильнее писать так: [СоСl2(Н2О)4]•2Н2О Структура этого соединения имеет вид октаэдра. При нагревании первыми отщепляются две молекулы воды, находящиеся во внешней сфере комплекса, при этом строение и цвет комплекса не изменяется. Если нагревать дальше, то отщепляются две молекулы воды, непосредственно связанные с атомом кобальта (внутрисферная вода); при этом изменяется строение до тетраэдра, меняется и цвет соединения. Затем отщепляются две последние молекулы воды. Что касается двухвалентного кобальта, то для него известны простые соединения, для трехвалентного кобальта их почти нет, тогда как комплексных получено несколько тысяч. Интересно комплексное соединение — карбонил кобальта Со2(СО)8, его можно получить при 120-200°С и давлении около 300 атм по реакции: 2СоСO3+10СО=Со2(СО)8+4СO2 Оранжевые кристаллы карбонила кобальта нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических жидкостях. Следует отметить также, что кобальт, в отличие от железа, которое не дает устойчивых аммиачных комплексов, образует комплексные соединения с аммиаком и многими другими соединениями — [Co(NH3)6]Cl3. Зеленый гидроксид никеля (II) Ni(ОН)2 осаждается при взаимодействии растворов щелочей и соли Ni2+: Ni(NO3)2+2NaOH= Ni(OH)2+2NaNO3 Соли двухвалентного никеля образуются при взаимодействии никеля с кислотами: Ni+H2SO4(разб)=NiSO4+H2 При упаривании растворов эти соли осаждаются в виде кристаллогидратов зеленого цвета (различных оттенков). Таковы нитрат Ni(NO3)2•6Н2О, ослорид NiCl2•6Н2О, сульфат никеля (II) NiSO4•7Н2О (никелевый купорос). Так же как и кобальт, никель образует комплексные соединения — [Ni(NH3)6]Cl2.