4.2 Аюмосиликатные огнеупоры

Ранее было отмечено, что при изготовлении динасовых огнеупоров Al₂O₃ является вредной примесью и в большинстве случаев его содержание в шихте ограничивают 2 %. Дело в том, что Al₂O₃ резко снижает температуру плавления кремнезема и при содержании 5,5 % глинозем и кремнезем образуют эвтектику с температурой плавления 1545С. Однако при более высоких концентрациях Al₂O₃ эти два вещества служат основой для производства целого ряда огнеупоров – от полукислых до корундовых (рис. 4.3).

В зависимости от содержания глинозема эти огнеупоры подразделяются на:

полукислые от 15 до 28 % Al₂O₃;

шамотные от 28 до 45 % Al₂O₃;

высокоглиноземистые более 45 % Al₂O₃.

Высокоглиноземистые в свою очередь подразделяются на

муллитокремнеземистые от 45 до 62 % Al₂O₃;

муллитовые от 62 до 72 % Al₂O₃;

муллитокорундовые от 72 до 90 % Al₂O₃;

корундовые более 90 % Al₂O₃.

В системе SiO₂ – Al₂O₃; имеется 3 тугоплавких соединения. Это каолинит Al₂O₃2SiO₂, силиманит Al₂O₃SiO₂, муллит 3Al₂O₃2SiO₂.

Сырьем для производства алюмосиликатных огнеупоров служат глины огнеупорные и каолины. В связи с тем, что эти материалы при спекании дают большую усадку, что затрудняет получение изделий с заданными размерами и правильной формы, одним из компонентов шихты является шамот – это намертво обожженная огнеупорная глина.

В зависимости от содержания шамота в шихте различают мало- и многошамотные изделия (до 70‑80 % шамота).

Известно значительное количество месторождений глин и каолинов, но нет среди них одинаковых по составу и свойствам, что обусловлено присутствием в них различных примесей, главными из них являются свободный и коллоидный кремнезем и глинозем, соединения железа, титана, щелочно-земельных металлов. В природе в чистом виде каолинит Al₂O₃2SiO₂2H₂O нигде не встречается.

Наиболее характерным свойством огнеупорных глин является пластичность, т.е. способность в увлажненном состоянии изменять форму под воздействием незначительных нагрузок без образования разрывов и появления трещин. Пластичность обусловлена коллоидно-дисперсными свойствами и повышается с уменьшением дисперсности частиц.

В процессе сушки и обжига глины теряют свободную и связанную (гидратную) влагу, уменьшаются в объеме и образуют камнеподобный черепок. Обожженная огнеупорная глина называется шамотом.

Из-за большой усадки из глины трудно изготовить изделие правильной формы с точными размерами. Поэтому к глинам добавляют шамот. Количество добавленного шамота определяется связующей способностью глины, т.е. способностью связывать непластичные материалы.

В зависимости от количества используемого шамота в шихте огнеупоры подразделяются на малошамотные (20‑30 %), шамотные (40‑65 %) и многошамотные (> 75 %).

Производство полукислых и шамотных изделий состоит из таких операций:

– приготовление шамота;

– приготовление глины-связки;

– приготовление массы;

– пластичное или полусухое формование;

– сушка;

– обжиг.

Шамот готовят путем обжига глины во вращающихся печах. По мере продвижения материала в печи происходит удаление свободной влаги, затем при температуре 450‑600С удаляется химически связанная вода, а каолинит теряет пластичность. При 900С начинается образование муллита 3Al₂O₃2SiO₂, затем кристобалита. У большинства огнеупорных глин усадка начинается при 600‑650С и протекает медленно до 900‑1000С. Выше этой температуры усадка идет интенсивно и заканчивается при температуре 1250‑1400С.

После обжига полученный шамот подвергают размолу и классификации. При производстве качественных изделий используют шамот 2‑3 фракций размером менее 2‑3 мм, т.к. крупные фракции не обеспечивают получение изделий с острыми углами и ребрами.

Соотношение фракций, от которого зависит пористость, подбирают опытным путем для глин каждого месторождения и вида изделий.

Глину для связки сушат до содержания влаги 8‑12 %, измельчают, просеивают и крупные частицы направляют обратно в помол.

Прессование изделий из полусухих масс.

В полусухих массах соотношение шамота и глины изменяется в широких пределах, но лучшие результаты достигаются при использовании многошамотных шихт, когда содержание глины и шамота находится в пределах 10‑30 и 90‑70 % соответственно.

Приготовление массы заключается в тщательном смешивании компонентов шихты с целью равномерного распределения отдельных фракций, в равномерном увлажнении и в некотором уплотнении для придания связанности, препятствующей расфракционированию при транспортировке.

В зависимости от содержания глины-связки в массе ее прессуют при давлении от 25,0 до 100,0 МПа. С увеличением давления прессования улучшаются все свойства: прочность, плотность, пористость, шлакоустойчивость.

Формование изделий из пластичных масс.

При пластическом прессовании массу готовят в два приема: сначала смешивают шамот и глину, затем смесь увлажняют во втором смесителе. Начальное уплотнение и придание массе грубой формы осуществляется в шнековых прессах, окончательную форму и размеры изделиям придают на допрессовочных прессах. Этот способ прессования применяют в настоящее время при изготовлении сифонного припаса, сложных и особо сложных изделий, производство которых из полусухих масс экономически нецелесообразно.

Обжиг шамотных изделий.

Основные физико-химические процессы при обжиге изделий происходят в связывающей глине: при 150‑200С удаляется остаточная влага, при 400‑600С в глине-связке происходит разложение каолинита с выделением химически связанной воды. В интервале 600‑900С происходит усадка на 2‑2,5 %.

При повышении температуры обжига до 1000‑1100С начинается спекание изделий. Обжиг изделий обычно заканчивают при температуре, превышающей на 100‑150С температуру полного спекания глины. Поэтому в зависимости от состава и свойств используемой глины его заканчивают при температуре 1350‑1450С. При этом для выравнивания температуры по сечению изделий регламентируются скорость подъема температуры (10‑15С/ч) и продолжительность выдержки при конечной температуре, обычно это 5‑6 ч. Регламентируется и режим охлаждения. Ниже приведен примерный режим сушки и обжига ковшевых огнеупоров.

Интервал температур, С	Длительность выдержки, час
нагрев
100‑400	8
400‑1300	12
1300‑1450	3
1450	2
	итого 25
охлаждение
1450‑700	6
700‑400	5
400‑75	9,5
	итого 20,5

Свойства полукислых и шамотных огнеупоров в зависимости от класса такие. Огнеупорность 1610‑1750С, интервал деформации под нагрузкой 200‑250С (1250‑1450С); термостойкость зависит от содержания шамота в шихте, способа прессования, температуры обжига. При полусухом прессовании термостойкость достигает 50 водяных теплосмен.

Используется шамот для кладки стен регенераторов, поднасадочного пространства и дымового тракта мартеновских печей. Из него изготавливают весь разливочный припас. В цветной металлургии его применяют в кладке руднотермических, отражательных, многоподовых печей и печей кипящего слоя. Шлакоустойчивость – от удовлетворительной до хорошей, особенно по отношению к кислым шлакам, и зависит от пористости и химсостава.

Высокоглиноземистые и корундовые изделия.

Для их производства используются силикаты и гидраты глинозема, технический глинозем и электрокорунд.

Силикаты: кианит, андалузит, силиманит с общей формулой – Al₂O₃SiO₂. Гидраты: гидраргилит, бемит, диаспор – все имеют формулу Al₂O₃nH₂O и входят в состав бокситов (бокситы состоят из гидратов Al, оксидов Fe и др. примесей).

Технический глинозем получают прокаливанием искусственного гидрата глинозема Al₂O₃3H₂O, используемого для производства алюминия.

Электрокорунд получают плавлением технического глинозема или боксита в электропечах при 2000‑2400С.

В основе технологии производства высокоглиноземистых изделий лежит диаграмма состояния SiO₂ – Al₂O₃, в правой части которой находится соединение 3Al₂O₃2SiO₂ – муллит с температурой плавления 1910С и содержанием 72 % Al₂O₃; эвтектика твердого раствора муллита и корунда с температурой плавления 1850С и содержанием Al₂O₃ – 78 %. Т.е. температура плавления (и огнеупорность) в интервале 72‑78 % Al₂O₃ снижается. В дальнейшем при повышении содержания Al₂O₃ до 100 % температура плавления повышается от 1850 до 2050С.

Домуллитовые огнеупоры изготовляют из силикатов глинозема, муллитовые и муллитокорундовые – из гидратов глинозема, корундовые – из технического глинозема и электрокорунда.

Высокоглиноземистые изделия изготавливают по многошамотной технологии из высокоглиноземистого шамота и связки из огнеупорной глины в количестве 10‑20 %.

Главное отличие от технологии производства шамотных изделий заключается в производстве высокоглиноземистого наполнителя (шамота).

При производстве шамота из технического глинозема и огнеупорной глины брикеты обжигают при температуре 1700С, затем измельчают.

При использовании в качестве наполнителя силикатов глинозема и электрокорунда предварительный обжиг не требуется. При использовании гидратов глинозема предварительный обжиг необходим.

Обычно используют полусухое прессование, обжиг при температуре 1600‑1700С. Такие изделия выдерживают до 10 водяных теплосмен.

По мере увеличения Al₂O₃ в шихте в изделиях, как правило, улучшаются механические свойства и повышается предельная температура службы. Огнеупорность зависит от содержания Al₂O₃ и на 50‑80С ниже температуры ликвидус по диаграмме SiO₂ – Al₂O₃. Одновременно растет и химическая устойчивость. Но по отношению к основным шлакам высокоглиноземистые и даже корундовые огнеупоры менее стойкие, чем периклазовые.