4.3.3 Магнезиально-силикатные (форстеритовые) огнеупоры

Эти огнеупоры так же содержат в своем составе оксид магния MgO, но он входит в состав минерала форстерита 2MgOSiO₂,который и служит огнеупорной основой для них.

Сырьем для производства форстеритовых огнеупоров служат оливины, сергентины, дуниты, тальк и др. магнезиально-силикатные породы. Кроме форстерита эти породы (минералы) содержат различные примеси (CaO, Al₂O₃, Cr₂O₃, FeO, Fe₂O₃ и др.). Поэтому при составлении шихты в нее вводят периклазовый порошок в необходимых количествах. В общем случае, чем выше содержание MgO в шихте, тем выше качество изделий. В зависимости от качества исходного сырья количество вводимого в шихту периклаза изменяется от 10‑15 до 40‑50 %.

Технология изготовления огнеупоров предусматривает обжиг и дробление минерального сырья, смешивание его с необходимым количеством MgO для связывания всего SiO₂ в форстерит.

При обжиге исходного сырья происходит разложение оливина, серпентина и талька и доокисления железа:

3MgO2SiO₂  2MgOSiO₂ + MgOSiO₂,

3MgO4SiO₂  2MgOSiO₂ + MgOSiO₂ + SiO₂,

FeO  Fe₂O₃.

В результате обжига получают форстерит 2MgOSiO₂ с температурой плавления 1890С, энстатит MgOSiO₂ с температорой плавления 1550С, кремнезем и оксид железа.

Задача технологии получения форстеритовых огнеупоров заключается в том, чтобы эти соединения перевести в форстерит и магнезиоферрит в результате взаимодействия с оксидом магния, который вводят в реакционную смесь. При избытке MgO протекают реакции:

MgOSiO₂ + MgO  2MgOSiO₂,

SiO₂ + 2MgO  2MgOSiO₂,

Fe₂O₃ + MgO  MgOFe₂O₃.

Массу увлажняют водным раствором СДБ до влажности 3,5‑4,5 %. Изделия прессуют под давление до 100 МПа.

В зависимости от того, какой использовался магнезит, изготавливают безобжиговые или обожженные изделия. Если использовался каустический магнезит, формовочную массу готовят на водном растворе хлористого магния. Образующийся магнезиальный цемент сообщает сырцу достаточную прочность, и после выдержки на складе в течение 10 суток его можно использовать как безобжиговый огнеупор. Если используется магнезит в виде периклаза, сырец подвергают спеканию при температуре 1600‑1700С. Такие изделия обладают достаточно высокой огнеупорностью – 1850‑1900С, выдерживают 1‑2 водяные теплосмены и хорошо противостоят воздействию железистых шламов.

Используются форстеритовые огнеупоры для кладки верхних рядов насадок, стен регенераторов, шаковиков, нагревателных колодцев и других тепловых агрегатов.

Разновидностью форстеритовых огнеупоров являются периклазофорстеритовые и форстеритохромитовые изделия, в которых наряду с основным компонентов (форстеритом) содержатся периклаз и хромит. Введение в состав шихты хромитовой руды в количестве 15‑20 % способствует повышению термостойкости до 5 водяных теплосмен.

4.4 Углеродистые огнеупоры

К этому типу относятся угольные, графитированные и углеродсодержащие огнеупоры. Общим признаком изделий этого типа является наличие в их составе углерода в том или ином виде.

Особенностью угольных и графитированных огнеупоров является то, что при окислении они полностью сгорают; углеродсодержащие сгорают частично.

Исходным сырьем для производства угольных и графитированных изделий являются: графит, термоантрацит, коксы и каменноугольная смола.

Графит обладает высокой температурой плавления (3700С), химически инертен, не взаимодействует с основными и кислыми шлаками, кислотами и щелочами, не деформируется. При высоких температурах он является восстановителем, а при температуре 600‑700С интенсивно окисляется кислородом.

При атмосферном давлении графит минуя жидкое состояние, сублимирует. Температура сублимации  3700С. Приблизительная диаграмма состояния графита имеет такой вид (рис. 4.6)

Рисунок 4.6 – Диаграмма состояния углерода

Из диаграммы видно, что придание формы отливкой из расплава углеродистых материалов невозможно.

Одновременно вследствие низкого коэффициента самодиффузии невозможно получение изделий методом прессования и спекания.

Поэтому углерод как огнеупорный материал используют обычно в комбинации с другими углеродсодержащими материалами и как добавку к огнеупорным материалам на основе оксидов металлов.

В восстановительной атмосфере он обладает высшими свойствами огнеупоров.

В природе графит встречается кристаллический и аморфный (мелкокристаллический, скрытнокристаллический, т.е. криптокристаллический). Кристаллический графит вы видели в миксерном отделении. Это т.н. спель – чешуйки графита, выделяющиеся из чугуна при его охлаждении. Если эти чешуйки истолочь, они потеряют блеск и станут скрытокристаллическими. Такой графит используют в составе всякого рода засыпок и утепляющих смесей.

В огнеупорной промышленности используют чешуйчатый графит, его зольность 8‑11 %.

Термоантрацит получают путем нагревания антрацита до температуры 1250‑1300С.

Коксы получают пуем коксования коксующихся углей, нефтяных остатков и пеков. Содержание углерода в коксах должно быть не менее 85 %, золы – 8‑12 %.

В качестве связующего материала используют каменноугольную смолу, пек, битум, антрацековое масло. Коксохимики готовят с использованием этих компонентов так называемую препарированную смолу, которую в емкостях поставляют на огнеупорные заводы.

Шихта состоит из термоантрацита крупностью не более 5‑10 мм, кокса крупностью не более 3 мм и графита. Компоненты шихты смешивают в обогреваемых смесителях при температуре 100‑120С и в процессе смешивания добавляют препарированную смолу в количестве 18‑28 % в зависимости от соотношения компонентов шихты и ее зернового состава. Затем горячую массу прессуют, трамбуют или прошивают через мундштуки (в зависимости от сечения и размеров изделия). Температура прессуемой массы должна быть такой, чтобы изделие не разрушалось под действием собственного веса – это 90‑100С; давление прессования 30‑50 МПа.

Полученные полуфабрикаты быстро охлаждают холодным воздухом или в воде для закрепления формы. При охлаждении смола переходит в твердое стекловидное состояние, что и обеспечивает сохранение формы.

Обжиг этих огнеупоров ведут при температуре 1350‑1400С в засыпке из коксового порошка для предупреждения окисления изделий.

Режим обжига должен предотвратить разрушение изделий под влиянием газовыделения при удалении летучих и при размягчении смолы. Длительность обжига 15‑30 суток.

После обжига изделия подвергаются механической обработке на строгальных, токарных или шлифовальных станках. Их применяют для кладки лещади и футеровки горна доменных печей, в печах для плавки цветных металлов, для электродов электродуговых и руднотермических печей.

Что касается графитированных огнеупоров, их получают из угольных, подвергая их графитизации, т.е. переводя углерод в форму графита. Эту операцию проводят в специальных печах, пропуская через изделия электрический ток и разогревая их до температуры 2500С. Углеродистые материалы при этом приобретают структуру графита, изменяются их физико-химические свойства: увеличивается плотность, понижается электрическое сопротивление, термостойкость – более 25 водяных теплосмен.

Использование графитированных блоков в кладке лещади и горна доменной печи повышает стойкость этих элементов на несколько лет; в электросталеплавильном производстве графитированные электроды дают возможность увеличить силу тока до 30А/см², снизить удельный расход электродов до 4‑5 кг/т.

Углеродсодержащие огнеупоры – это такие, в которых углерод используется в качестве добавки для защиты огнеупорной оксидной основы – шамота, периклаза, корунда и др. При производстве этих огнеупоров используют графит. При высоких температурах графит взаимодействует с минеральной составляющей (с различными оксидами) с образованием карбидов и оксикарбидов соответствующих металлов. Введение графита повышает коррозионную и термическую стойкость этих огнеупоров. По минеральной составляющей различают периклазографитовые, шамотнографитовые, корундографитовые и т.д. огнеупоры.

Графитошамотные огнеупоры изготавливают из графита, шамота и огнеупорной глины по технологии шамотных огнеупоров, используя пластическое и полусухое прессование. После смешивания и увлажнения до 20‑25 % компонентов (20‑50 % графита, 10‑40 % шамота, 20‑40 % глины) массу пропускают через ленточные пресса для достижения равномерного распределения графита, затем выдерживают ее в течение 10‑20 суток. Для повышения пластичности, вновь пропускают 2‑3 раза через ленточные прессы и после этого формуют изделия. Затем их сушат и обжигают при температуре 1250‑1350С.

При полусухом способе производства полученную аналогичным способом заготовку сушат, дробят и измельчают. Из полученного порошка готовят новую массу влажностью 7‑8 % и из нее прессуют под давлением до 30 МПа изделия. Их сушат и обжигают. Шамотнографитовые огнеупоры характеризуются такими свойствами:

– огнеупорность до 1900С (1580‑1770С);

– температура начала деформации под нагрузкой 1380‑1490С (1250‑1400С);

– термостойкость, втс до 50.

В скобках указаны значения для шамотных огнеупоров.

Из шамотографита изготавливают тигли, сталеразливочные стаканы, стопорные пробки.

Корундографитовые огнеупоры производят из шихты, состоящей из электроплавленного корунда, графита, огнеупорной глины, кристаллического кремния и карбида кремния, взятых в соотношении (%) 55 – 20 – 15 – 7 – 3. В качестве временной связки используют ССБ. Корунд практически не смачивается сталью, но менее термостоек чем шамот.

Отформованные и высушенные заготовки обжигают при температуре 1350‑1400С. Наличие графита и др. компонентов увеличивает термостойкость, металло- и шлакоустойчивость корундографитовых изделий, которые широко используются при непрерывной разливке стали: погружные стаканы, защитные трубы, стопоры-моноблоки.

Периклазоуглеродистые огнеупоры представляют собой безобжиговые изделия, сформированные под высоким давлением с применением углеродистой связки из массы, содержащей периклаз и графит в различных соотношениях. Наличие углерода значительно увеличивает шлакоустойчивость периклазовых огнеупоров при их службе благодаря замедлению проникновения шлаковго расплава в огнеупор. При увеличении содержания графита повышается шлакоустойчивость и термостойкость, но снижается механическая прочность и устойчивость к окислению. В службе происходит окисление графита, что отрицательно влияет на стойкость огнеупора и является основным недостатком этих изделий. Для предотвращения окисления в шихту вводят различные добавки: карбид кремния, порошки кремния, алюминия, магния и др. Эти добавки окисляются быстрее, чем углеродистая связка и графит, причем образование оксидов приводит к уплотнению структуры, снижению пористости и газопроницаемости огнеупора.

Используется спеченный или плавленый периклаз. Изделия из плавленого периклаза обладают более высокой коррозионной стойкостью. Исходные материалы (плавленый или спеченный периклаз, графит, Si, C, Al, Mg, фенол, жидкий бакелит) смешивают и полученную массу прессуют под давлением не ниже 100 МПа. Полученные изделия сушат при температуре более 150С. Периклазоуглеродистые огнеупоры используют для футеровки кислородных конвертеров, сталеразливочных ковшей при внепечной обработке.

Карбидкремниевые огнеупоры (карборундовые). Раньше эти огнеупоры тоже относили к типу углеродсодержащих, т.к. они содержат углерод, хотя и в неявном виде. Сейчас их выделили в самостоятельный тип, в который входят две группы: карбидкремниевые и карбидкремнийсодержащие. В первую группу входят огнеупоры, содержащие SiC в количестве более 70 %, во вторую – от 15 до 70 %.

Карбид кремния получажют синтетическим путем, используя для этого кварцевые пески с содержанием SiO₂ не менее 98,5 % и малозольные антрациты и коксы. При температуре 2000‑2200С между ними протекает реакция

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO.

Шихту готовят из песка (45‑60 %), кокса (34‑44 %), древесных опилок (3‑11 %) и поваренной соли (до 8 %). Древесные опилки разрыхляют шихту, облегчая удаление CO, NaСl связывает содержащиеся в шихте примеси в хлориды. Карбид кремния не плавится, а разлагается при нормальном давлении и температуре 2050С. Существенный его недостаток – окисление, что ограничивает его применение как огнеупора.

Но на его основе производится целый ряд огнеупоров на минеральной связке (глинистой, мулитовой, кремнеземистой и др.), без связки (самосвязанные), на органической связке (смола, пек), он используется для повышения служебных свойств шамотных, динасовых и др. огнеупоров.

Самосвязанные изделия получают при обжиге сырца, состоящего из SiC и графита в электропечах сопротивления с углеродистым нагревателем в атмосфере паров кремния при температуре 2050С или в вакууме при температуре 1500С. В процессе обжига пары кремния взаимодействуют с углеродом шихты и образующийся карбид кремния связывает зерна исходного карборунда в плотное тело. Такие изделия могут состоять почти полностью, до 98 %, из карборунда.

Карборундовые массы используются для изготовления электронагревателей для печей сопротивления, плит муфельных печей.