4.3 Магнезиальные огнеупоры

Магнезиальными (периклазовыми) огнеупорами называют такие, которые содержат не менее 85 % оксида магния, являющегося их огнеупорной основой, в виде периклаза-кристаллического MgO.

Сырьем для производства периклазовых изделий служит природный минерал магнезит MgСO₃ и морская вода, из которой химической и термической переработкой получают оксид магния. Этот метод получения MgO используют в странах, не имеющих природных месторождений магнезита.

Основные примеси, содержащиеся в сырье – это SiO₂, CaO, Fe₂O₃ – связаны в монтичелит CaOMgOSiO₂, форстерит – 2MgOSiO₂ и магнезиоферрит – MgOFe₂O₃. Два первых соединения являются связующими по отношению к периклазу минералами, последний рассредоточен по всей массе кристаллов периклаза, образует с ним твердый раствор и влияет на свойства изделий. При отношении в шихте CaO/SiO₂  2 в огнеупоре присутствует свободная известь.

Периклазовые огнеупоры выпускают в виде штучных изделий (кирпичи, стаканы, блоки) и в виде порошков.

К морской воде добавляют обожженный доломит (MgO + CaO). Оксид кальция гидратирует и Ca(OH)₂ вступает во взаимодействие с растворенными в воде солями, например, по реакции

MgСl₂ + Ca(OH)₂ = Mg(OH)₂+ CaСl₂.

Mg(OH)₂ сгущают, сушат, обжигают и получают MgO.

Природный магнезит при температуре 750С начинает разлагаться, и с повышением температуре скорость разложения растет. В зависимости от температуры обжига получают два вида продукта.

При 800‑1000С – каустический магнезит, гидратирующий при обычной температуре по реакции MgO + H₂O = Mg(OH)₂ с увеличением объема в 1,97 раза.

При температуре 1500‑1700С образуется спеченный периклаз, который тоже гидратируется, но при температуре 60‑80С.

Каустический магнезит и спеченный периклаз при затворении водными растворами солей MgСl₂, CaСl₂, ZnСl₂, MgSO₄ и др. затвердевают, образуя прочные камни. Поэтому каустический магнезит применяют для производства бетонов и безобжиговых изделий, а порошок обогащенного периклаза называют периклазовым цементом.

Технология производства периклазовых огнеупоров следующая.

1. Производство спеченного периклазового порошка.

Сырой магнезит подвергают обжигу в шахтных или вращающихся печах при температуре 1600‑1650С. При этом происходит спекание, сопровождающееся образованием и ростом кристаллов периклаза. При этом происходит измельчение магнезита в результате растрескивания и истирания кусков. С увеличением температуры обжига повышается плотность периклаза. Поэтому для производства высококачественных изделий температуру обжига повышают до 1800‑2200С.

2. Спеченный периклаз измельчают, готовят формовочную массу, прессуют изделие, подвергают их обжигу. Оптимальный зерновой состав шихты находится в области содержаний фракций

0,8‑2 мм – 45‑55 %,

0,8‑0,088 мм – 5‑15 %,

< 0,088 мм – 30‑45 %.

Химический состав шихты должен удовлетворять таким требованиям:

– количество силикатов должно быть минимальным, т.к. они представляют собой наиболее вредную примесь: в присутствии CaO образуются неогнеупорные соединения типа CaOMgOSiO₂, CaOMgO2SiO₂;

– содержание ферритов должно быть ограничено;

– отношение CaO/SiO₂ выбирают в зависимости от содержания Fe₂O₃; в общем случае оно должно быть менее 2, тогда весь оксид железа связан в MgOFe₂O₃ с температурой плавления 1713С, если более 2 – образуется феррит кальция CaOFe₂O₃ с температурой плавления 1449С. Обычно шихта содержит 90‑95 % MgO, 1,5‑2,0 % CaO, 2,0‑2,5 % SiO₂, 2,0‑3,0 % Fe₂O₃.

Массу до прессования подвергают вылеживанию, чтобы гидратировалась CaO. Вылеживают ее в бункерах при температуре 40‑45С в течение 2‑3 суток, перемешивая и увлажняя ССБ, т.е. Ca(OH)₂ выполняет роль пластификатора.

Массу прессуют при давлениях до 150 МПа. Сырые изделия сушат при температуре 100‑120С в течение 12‑15 часов до остаточной влажности 0,5‑1,0 %, затем обжигают при температуре 1600‑1750С. В процессе обжига не происходит каких-либо превращений, но в интервале температур 400‑1200С разлагается Ca(OH)₂ и изделия теряют прочность.

Свойства магнезитового кирпича мы рассматривали в классификации огнеупоров. Здесь отметим, что этот огнеупор исключительно стоек по отношению к FeO: в системе MgO – FeO при температуре 1600С расплав возникает лишь при содержании 80 % FeO (рис. 4.5), в то время как в системах с CaO, SiO₂, Al₂O₃ уже при содержании 40‑60 % FeO количество расплава достигает 100 %.

Рисунок 4.5 – Диаграмма состояния FeO – MgO

Высокая стойкость по отношению к FeO делает магнезит незаменимым материалом в футеровке основных сталеплавильных агрегатов.

Производство плотного магнезита.

Как известно, с повышением плотности повышается стойкость огнеупоров и сокращается их расход.

Известны и используются следующие способы повышения плотности периклазовых изделий:

– использование мелкого зернового состава компонентов шихты;

– введение в шихту спекающих добавок;

– высокое давление прессования;

– высокотемпературный обжиг;

– применение промежуточного брикетирования.

Последняя технология заключается в следующем: из шихты тонкого помола изготавливают брикеты, которые сушат и обжигают при 1250‑1350С. Затем брикеты размалывают, получая порошок крупностью менее 4 мм. Из этого порошка по обычной технологии изготавливают изделия, обжигая их при температуре 1650‑1750С. Эти изделия характеризуются более высокой прочностью, температурой начала и окончания деформации под нагрузкой и кажущейся пористостью 2,7‑6,4 %. В изделиях обычной технологии этот показатель 12‑13 %, за счет повышения температуры обжига его можно понизить до 6‑10 %.

Производство изделий их электроплавленого периклазового порошка.

Для производства изделий ответственного назначения, например, шиберные плиты, пористые фурмы, футеровка вакууматоров, вкладышей и т.д., в ряде случаев используют плавленый периклаз.

Магнезитовый порошок переплавляют в электропечи. Полученный блок дробят и подвергают магнитной сепарации, затем размалывают и классифицируют. Изделия получают по технологии производства магнезитовых огнеупоров.

Периклазовые огнеупоры используют для кладки подин, откосов, передней и задней стен мартеновских печей до уровня шлака, при сооружении руднотермических, шахтных, отражательных печей и печей для усреднения и очистки алюминия в цветной металлургии.