Комплексные соединения.

Причина существ их. Корд теория Вернера. 1)эл-т может иметь 2 вал – главную(степ ок) и побочную (корд число). 2)каждый эл стремится насытить обе эти вал 3)гл вал не напр, поб вал напр к фиксиров полож в простр. Строение компл соед. [Ni(NH₃)₆]Cl₂. В кВ скобках внутр корд сфера, ионы хлора нах во внешн корд сфере. Кол-во групп атомов или ионов вокруг центр атома-коорд число. Компл соед: кристаллич соед, в узлах реш кот наход компл ионы, сост из центр атома и окруж его мол или ионов. цельность компл не наруш при перех в р-р. Компл могут быть 1) катионные [Cu(NH₃)₄]²⁺ 2)анионные [Al(OH)₆]^3-3)нейтр [Fe(CO)₅]. Центр атом-незап d-обол, возм принимать эл пары лигандов-d-эл, тяжелые р-эл, эл 3гр, у них тоже есть незап р-обол. Лиганды-доноры эл пар: NH₃,Cl^-,CO. Коор число от 1 до 12, чаще 4 и 6 . Сu(l),Ag(l)-коорд число 2. Лиганды: анионы-Cl^-,Br^-,NO₂^-,CN^-. Катионы-органика, NH₂-NH₃⁺. Нейтр – H₂O,NH₃CO. Лиганды бывают монодентатные – 1неп пара, присоед к центр атому, полидентатные – 2 и более групп в мол, кот могут быть донорами неп пары. Полидент лиганды могут присоед к разным атомам, в этом сл лиганды назыв хелатными, они прив к упрочнению компл-хелатный эфф. Пример этилендиаминтетраацетат.Гемоглобин – 4 атома азота вокруг атома железа (2), связыв в гемм, 5ая позиция занята белков мол глобином, 6ая вода, кот зам на мол кислорода.

Изомерия комплексных соединений.

1)ионизационная [Co(NH₃)₅Br]SO₄-[Co(NH₃)₅SO₄]Br 2)координационная [Co(NH₃)₆][Cr(C₂O₄)₃]-[Cr(NH₃)₆][Co(C₂O₄)₃] 3)связевая [(NH₃)₅Co-NO₂]Cl₂-[(NH₃)₅Co-ONO]Cl₂ 4)гидратная [Cr(H₂O)₆]Cl₃-[ Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂H₂O 5)пространств. Цис (по одну ст) и транс (по разные ст). 6) оптич изомерия. Оптич изомеры отлич как правая и левая перчатка, не могут быть совмещены никакими перемщ в пространстве и вращают плоскость поляризации света в разные стороны. Стабильность компл. Ag⁺+NH₃↔[Ag(NH₃)]⁺K₁ [Ag(NH₃)]⁺+NH₃↔[Ag(NH₃)₂]⁺K₂ К₁ и К₂ – константы устойчивости комплекса.

Электронное строение комплексных соединений.

С позиции теории вал св неудачно 1)непонятно, почему компл окрашены и по разному 2) кол-во связей. Ni(ll) – 3d⁸. Даже если все эл спарить, ост 1 орбит 3d, одна 4s и три 4р. Всего 5 своб орбит, а никель образ 6коорд компл. 3) откуда берутся магнитные св-ва компл соед. Магнитное поле в вещ-ве отлич от магн поля в вакууме. Если в вещ-ве есть свои элем магнитики (несп эл), поле в вещ-ве усиоив, магнитики ориент в напр поля. Это парамагнетизм. Если в вещ-ве все эл оболочки заняты эл(все эл спарены), они ориент против поля, ослабляя его – диамагнетизм. Коэфф, показ насколько поле в вещ-ве отлич от поял в вакууме-магн восприимчивость вещ-ва χ. Она связ с эффективным магн моментом μ_эф уравн χ=Nμ²β²/3kT, β-магнетон Бора. В первом прибл μ_эф опред кол-вом несп эл на атоме μ_эф=(n(n+2))^1/2, n-число несп эл. Тепловое движ преп ориент спинов вдоль поля, эфф набл в поле, как только поле выкл, эфф нет. При одинак кол-ве d-эл, напр d⁶, [CoF₅]^3- парамагнитен, [Co(NH₃)₆] диамагнитен. Теория кристаллического поля. 1) рассм взаимод центр атома и лигандов как электростатич 2)лиганд рассм как конечный отриц заряд, центр атом – со всеми его эл (d). Предст, что к полож заряж центр атому прибл отриц зар лиганды. В нулевом прибл – атом окружает сферич отриц заряд d-эл центр атома испыт отталкив и пятикратновыр d-уровень подним вверх по энергии. Разные d-эл отталкив по-разному. Снимается вырождение d-орбит и получ 2 энерг уровня, вместо 1 – трехкратновырожденный t_2g и двухкратновырожд e_g. Получили расщепл уровней в октаэдрич кристаллич поле. В тетраэдре ни одна d-орб не напр на лиганды. Расщепл на уровни оказыва меньше ,чем в октаэдре. Октаэдрич поле O_h. Тетраэдрич поле T_h. Центр тяжести расщепл уровней сохр, поэтому уровень e_g оказыв на 3/5Δ выше, чем в случае шарообразного окружения, а уровень t_2g – на 2/5Δ ниже. Если есть опред кол-во d-эл в атоме. d¹ (Ti³⁺,V⁴⁺,Cr⁵⁺.) эл сядет на уровень t_2g¹. Он может поглотить энергию, равную Δ и перейти на e_g. Этот переход, например в компл [Ti(H₂O)₆]³⁺ cост 20300см^-1, это делает комп фиол. Эл, попавший на уровень t_2g опред образом стабил – энергия сист пониж на 2/5Δ эта энергия назыв энергией экстрастаб кристаллич полем Е_эс. d² (Ti²⁺,V³⁺,Cr⁴⁺) t_2g² два несп эл по пр Хунда μ_эф=2.88 Е_эс=4/5Δ. d³ (V²⁺,Cr³⁺,Mn⁴⁺) t_2g³ Е_эс=6/5Δ. d⁴ (Cr²⁺,Mn³⁺) возм варианты: либо эл сядет на уровень e_g, но надо затр энергию. Либо сядет на t_2g, но тогда теряем энергию на спарив. Зависит от того, что больше, где потери больше. Если расщепл в кристаллич поле велтко, эл сядет на t_2g, если мало – на e_g. В первом сл реализ низкоспинового сост t_2g⁴, только 2 несп эл. Е_эс=8/5 –Р энергия спарив. Во втором – высокоспинов сост t_2g ³e_g¹ – несп эл. Е_эс=3/5.d⁵ (Mn²⁺, Fe³⁺) t_2g³e_g²-высокоспин 5несп эл. Е_эс=0. T_2g⁵ низкоспин. 1 несп эл. Е_эс=2-2Р.d⁶ (Fe²⁺, Co³⁺) t_2g⁴e_g² высокоспин 4 несп эл. Е_эс=2/5-Р. T_2g⁶ – низкоспин, 0 несп эл. Е_эс=6/5-3Р.d⁷(Co²⁺,Ni³⁺)t_2g⁵e_g²-высокоспин 3 несп эл. Е_эс=2/5 -2Р.t_2g⁶e_g¹- низкоспинов 1 несп эл. Е_эс=9/5-3Р. На реализацию всоко- и низкоспинового сост влияет величина расщепл уровней в кристллич поле, она зависит от 1) природы лигандов (отсюда разная окр) спектрохим ряд лигандов: CO>CN>NO₂>en(сильное поле)>NH₃>NCS>H₂O>F>RCO₂ (ср поле)>OH>Cl^->Br^->J^-(слаб поле). Fe(ll) K₄Fe(CN)₆ – жельый низкоспин. (NH₄)₂Fe(SO₄)₂6H₂O-зеленый высокоспин. 2) вал сост атома – чем выше сиеп ок, тем больше тянет атом на себя лиганды, тем больше расщепл. [Co(NH₃)₆]³⁺ низкоспин, [Co(NH₃)₆]²⁺ высокоспин. 3) природа центр атома. Расщепл для высокоспин. 3) природа центр атома. Расщепл для 3d≥4d≥5d