2.2.6 Арены (ароматические углеводороды)

Углеводороды ряда бензола. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. Природные источники ароматических соединений (ароматизация нефти и коксование угля). Синтетические методы получения: тримеризация ацетиленовых углеводородов, дегидрирование алициклических углеводородов, алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу. Молекулярная структура бензола. Формула Кекуле. Противоречия между химическим поведением бензола и ненасыщенностью цикла. Ароматичность и комплекс свойств, характеризующих ее. Современные представления о строении бензола. Энергия делокализации. Правило Хюккеля. Небензоидные ароматические системы. Физические свойства углеводородов ряда бензола. Химические свойства бензола. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре (S_EAr). Механизм, понятие о - и -комплексах. Энергетический профиль реакции. Примеры S_E реакций: нитрование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, сульфирование. Поведение производных бензола в реакциях S_EAr. Факторы, влияющие на скорость реакции и соотношение образующихся изомеров. Правила ориентации в ряду бензола. Заместители I и II рода. Индукционный и мезомерный эффекты. Влияние природы заместителя на устойчивость -комплексов и направление S_E реакций. Согласованная и несогласованная ориентация. Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи: галогенирование, окисление. Реакции присоединения (галогенирование, гидрирование, озонолиз). Сравнительная ре­акционная способность аренов и алкенов в отношении реакций присоединения. Многоядерные углеводороды. Углеводороды ряда трифенилметана и бифенила. Трифенилметановые красители. Углеводороды с конденсированными ядрами (нафталин, антрацен, фенантрен). Особенности строения и свойства. Канцерогенные свойства углеводородов. Техника безопасности при работе с ароматическими углеводородами.

5. Ароматические углеводороды (арены)

Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей.

Понятие “бензольное кольцо” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865г. немецким ученым А. Кекуле:

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp²-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует  -связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя  -связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник ( -скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому  -скелету и параллельно друг другу (см. рис. а). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя  -связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое  -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая  -электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью  -скелета (см. рис. б).

2.5.2. Концепция ароматичности Хюккеля В 1931 г. на основании представлений квантовой механики Эрих Хюккель дал определение, позволяющее производить отнесение той или иной системы к ароматической.Правило Хюккеля гласит:Ароматической является:

1. плоская, 2. моноциклическая, 3. сопряженная система,4. содержащая (4n + 2) π-электронов (где n = 0, 1, 2, ...).Следует отметить, что в образовании сопряженной системы электронов могут участвовать не только -электроны, но и неподеленная электронная пара или пустая р-орбиталь, следовательно, ароматическими могут быть не только нейтральные, но и заряженные частицы – катионы и анионы. Так, были получены устойчивые катион тропилия и анион циклопентадиенилия (см. небензоидные ароматические соединения).

В качестве примеров небензоидных ароматических систем можно привести циклопропенилий-катион I (2π-электронная система), циклопентадиенил-анион II (6π-электронная система), циклогептатриенил-катион III (6π-электронная система), циклооктатетраенил-дианион IV (10π-электронная система) и т.д.

Ниже приведена схема с указанием молекулярных р-орбиталей циклопропенил-катиона и циклопентадиенил-аниона. Стрелками показаны π-электроны ароматической системы:

Небензоидные ароматические соединения обладают заметной устойчивостью, которая обусловлена их ароматическими свойствами. Все примеры небензоидных ароматических соединений были синтезированы, и таким образом была доказана их ароматичность.

Антиароматическими называют соединения, чья стабильность в циклическом состоянии ниже стабильности открытых аналогов. Антиароматические соединения содержат в циклической системе 4n π-электронов. Поскольку антиароматичность энергетически крайне невыгодна, соединения стараются потерять плоскую структуру (и как результат – отсутствие сопряжения).

Критерии ароматичности дополняют концепцию ароматичности Хюккеля. Критерии бывают:• структурный,• энергетический.

Структурный критерий показывает, что в молекулах ароматических соединений не наблюдается альтернирования длин связей, которое хорошо заметно у неароматических соединений: