Энтальпия

В термодинамике важную роль игра­ет сумма внутренней энергии системы U и произведения давления системы р на ее объем V, называемая энтальпией и обозначаемая I:

I = U + pV.

Так как входящие в нее величины явля­ются функциями состояния, то, также как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния. Так же как внутренняя энергия, ра­бота и теплота, она измеряется в джоу­лях (Дж).

Энтальпия используется чаще, чем внутренняя энергия, так как огромное количество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике для различных рабочих тел и открытых систем (в паровых котлах, камерах сгорания газовых турбин и реактивных двигателей, теплообменных аппаратах), а также целый ряд процессов в химических технологиях и многих других осуществляются в открытых системах при постоянном давлении. По этой причине в таблицах термодинамических свойств чаще приводятся значения энтальпии, а не внутренней энергии.

Энтальпия также отсчитывается от нуля, за который принимается её значение при температуре 0,01 °С и давление Р = 610,8 Па, а для идеальных газов—при О °С вне зависимости от давления. Так как между энтальпией и внутренней энергией существует вышеприведенная связь, выбор начала отсчета одной из них не произволен: в точке, принятой за начало отсчета внутренней энергии, u = 0, a i = рv. Поэтому, например, для воды при t = 0,01 °С и р= 610,8 Па, и = 0, а i= рv = 610,8∙0.001 = 0,611 Дж/кг.

Дифференциал энтальпии равен

,

где c_р – истинная удельная массовая теплоёмкость при постоянном давлении, Т – температура рабочего тела.

В практических расчётах, также как и для внутренней энергии, определяется приращение энтальпии

где средняя теплоёмкость при постоянном давлении в интервале температур t₁ и t₂.

Энтропия

Термин «энтропия» был введен Р. Клаузиусом в 1865г. Энтропия также является функцией состояния

.

Это выражение при равновесном изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции состояния. Энтропия обозначается для 1 кг газа через s и измеряется в Дж/(кг∙К). Для произвольного количества газа энтропия, равна S=Мs и измеряется в Дж/К.

Формула справедлива как для идеальных газов, так и для реальных тел.

Подобно любой другой функции состояния энтропия может быть представлена в виде функции любых двух параметров состояния:

S=F(Р,V); S=F(Р,T); S=F(V,T).

При температурах, близких к абсолютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состоянии. В. Нернст (1906г.) экспериментально установил, а М. Планк (1912 г.) окончательно сформулировал следующий принцип: при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристаллической структурой, стремится к нулю, т.е. S_о= 0 при T = ОК. Этот закон называют третьим законом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии.

Аналитически значение энтропии для заданного состояния определяется интегрированием уравнения:

,

где s_C — константа интегрирования.

Поделив все члены уравнения первой формы первого закона термодинамики на Т, получим

и, проинтегрировав, получим

s₂ – s₁ = .

Энтропия применяется для расчёта неравновесных процессов, к которым относятся все процессы в реальных машинах. Это процессы, сопровождающиеся трением поршня или вихреобразованием в газе, или теплоотдачей в стенки. Неравновесность всегда приводит к росту энтропии, т.е. энтропия является мерой потерь или неравновесности. Поскольку в выражении энтропии температура находится в знаменателе, а потери сопровождаются снижением температуры, то в реальных неравновесных процессах энтропия увеличивается.