Зонная теория твердого тела.

Зонная теория твердых тел позволили с единой точки зрения истолковать существование металлов, диэлектриков и полупроводников, разъясняя различия в их электрических свойствах.

В основе зонной теории лежит адиабатическое приближение. К вантово – механическая система разделяется на тяжелые и легкие частицы – ядра и электроны. Т.к. массы и скорости этих частиц значительно различаются, можно считать, что движение электронов происходит в поле неподвижных ядер (постоянном периодическом поле ядер), а медленно движущиеся ядра находятся в усредненном поле всех электронов. Далее используется приближение самосогласованного поля. Взаимодействие данного электрона со всеми другими электронами заменяется действием на него стационарного электрического поля, обладающего периодичностью кристаллической решетки. Это поле создается усредненным в пространстве зарядом всех других электронов и всех ядер. В рамках зонной теории задача о взаимодействии всех электронов и ядер сводится к задаче о движении электрона во внешнем периодическом поле – усредненном и согласованном поле всех ядер и электронов.

Энергия уединенного атома складывается из энергий электронов и ядра. Энергии электронов квантованы, т.е. могут иметь определенные дискретные значения, зависящие от строения атома. На рис. схематично изображены энергетические уровни электронов (за начало отсчета принята энергия электрона на ядре). Пока атомы изолированы, т.е. находятся друг от друга на макроскопических расстояниях, они имеют совпадающие схемы энергетических уровней. В кристаллической решетке, т.е. когда расстояния между атомами станут равны межатомным расстояниям в твердых телах, взаимодействие между атомами приводит к тому, что энергетические уровни атомов смещаются, расщепляются и расширяются в зоны, образуя зонный энергетический спектр. В твердых телах внутренние электроны ведут себя так же, как и в изолированных атомах, валентные же электроны «коллективизированы» - принадлежат всему твердому телу.

По принципу Паули, в заданном энергетическом состоянии могут находиться только два электрона с разными спинами. (Спин – одна из основных характеристик «элементарной» частицы, связанная с собственным вращением частицы вокруг своей оси.) В невозбужденном состоянии электроны атома занимают уровни с минимально возможной энергией.

П ри образовании кристаллической решетки энергии электронов изменяются, т.к. каждый электрон, кроме «своего» атома, начинает взаимодействовать с ядрами и электронами всех других атомов решетки. Дискретность энергий сохраняется, разрешенные правилами квантования близкие (с разностью энергий эВ) энергетические уровни образуют зоны дозволенных (разрешенных) энергий. Т.к. каждая разрешенная зона образуется из множества дискретных подуровней, количество которых пропорционально числу атомов в кристалле (примерно 10²³ на 1 см³), а ширина зоны измеряется единицами электрон-вольт, то расстояние между подуровнями в зоне настолько мало, что можно считать, что энергия внутри зоны меняется практически непрерывно.

Опр. Дозволенные зоны разделены зонами энергий, запрещенных правилами квантования. Такие зоны наз. запрещенными.

Образование зон можно объяснить принципом неопределенности Гейзенберга. В кристалле валентные электроны атомов, связанные слабее с ядром, чем внутренние электроны, могут переходить от атома к атому сквозь потенциальные барьеры, разделяющие атомы. Т.о. среднее время жизни валентного электрона в данном атоме по сравнению с изолированным атомом существенно уменьшается и составляет примерно (для изолированного атома ). Время жизни электрона в каком–нибудь состоянии связано с неопределенностью его энергии (шириной уровня) соотношением неопределенностей , т.е. в изолированном атоме , в кристаллах - энергетические уровни валентных электронов расширяются в зону дозволенный значений энергии.

Степень заполнения электронами энергетических уровней в зоне определяется заполнением соответствующего атомного уровня. В соответствии с принципом Паули на каждом уровне дозволенной зоны находится не более двух электронов.

Опр. Самая верхняя из дозволенных зон, полностью заполненная электронами, наз. валентной.

Опр. Зона, не все уровни которой заняты электронами, либо свободна и образована из энергетических уровней внешних «коллектизированных» электронов изолированных атомов, называется свободной или зоной проводимости.

Обычно верхняя валентная зона отделена от зоны проводимости запрещенной зоной, ширина которой наз. энергией активации. Число уровней в каждой зоне определяется числом атомов данного соединения. Ширина зон (разрешенных и запрещенных) не зависит от размера кристалла. Разрешенные зоны тем шире, чем слабее связь валентных электронов с ядрами.

По принципу Паули при заполнены все нижние энергетические уровни. Поэтому все состояния с энергией , меньшей некоторого значения , будут заполнены электронами, состояния же с будут вакантными. Энергия уровень Ферми при абсолютном нуле. Уровень Ферми слабо зависит от температуры и играет роль параметра в распределении электронов по состояниям с различной энергией.

Уровень Ферми слабо зависит от температуры, потому что тепловая энергия может возбудить только электроны, находящиеся на самых верхних уровнях, примыкающих к уровню Ферми. Основная масса электронов, размещенных на более глубоких уровнях, останется в прежних состояниях и поглощать энергию при нагревании не будет – в процессе нагревания участвует лишь небольшая часть электронов проводимости – малая теплоемкость электронного газа в металлах.

П еремещение электрона внутри дозволенной зоны не связано с большой затратой энергии (разность соседних уровней порядка эВ). Переход электрона из валентной зоны в свободную связан с затратой энергии, равной . Электроны в твердом теле подчиняются распределению Ферми-Дирака. Частицы, подчиняющиеся распределению Ферми-Дирака, наз. фермионами – они никогда не занимают состояния, в котором уже находится одна частица.

Ф ункция Ферми . Здесь плотность вероятности заполнения уровня с энергией ; уровень Ферми; постоянная Больцмана; абсолютная температура тела. При для электронов, квантованные энергии которых меньше уровня Ферми и , если . Таким образом, уровень Ферми равен максимальной энергии электронов при . Если , то .

П

ри повышении температуры образца увеличивается вероятность появления электронов с энергиями выше уровня Ферми. Соответственно уменьшается вероятность заполнения уровней энергий ниже уровня Ферми. График становится отличным от графика при . Поскольку уровень Ферми слабо зависит от температуры, то уровень Ферми при независимо от температуры равен энергии, плотность вероятности заполнения которой 0,5. Отметим, что заметное отличие кривой на рис.2 от графика 1 наблюдается лишь в области порядка . Чем выше температура, тем более полого идет ниспадающий участок кривой.

Поведение электронного газа в сильной степени зависит от соотношения между температурой кристалла и температурой Ферми . Различают два предельных случая:

1. . Электронный газ наз. вырожденным. Т.к. температура Ферми для металлов составляет несколько десятков тысяч градусов, то даже при температуре, близкой к температуре плавления металла , электронный газ в металле явл. вырожденным. Свободные заряды, подчиняющиеся распределению Ферми-Дирака, наз. вырожденными.

2. .Электронный газ наз. невырожденным (уже при комнатной температуре во многих полупроводниках). Уровень Ферми увеличивается с ростом концентрации электронов проводимости. Для электронов больших энергий при распределение Ферми – Дирака преобразуется в распределение Максвелла – Больцмана . Такое состояние свободных электронов наз. невырожденным.

Зонная теория позволила с единой точки зрения истолковать существование металлов, диэлектриков и полупроводников.

К ристаллические тела делятся в зависимости от 1) различного заполнения электронами разрешенных зон;

2) ширины запрещенных зон на:

1. Металлы: . Виды проводимости металлов:

1) верхняя зона, содержащая электроны, заполнена частично – в ней имеются вакантные уровни. В этом случае электрон, получив сколь угодно малую энергетическую «добавку» (напр., за счет теплового движения или электрического поля), сможет перейти на более высокий энергетический уровень той же зоны, т.е. стать свободным и участвовать в проводимости. Даже при в зоне проводимости есть электроны (они наз. электронами проводимости). Поэтому металлы – проводники тока. При энергия теплового движения , а разность энергий между соседними уровнями зоны - возможен внутризонный переход.

2) валентная и свободная зоны частично перекрываются – образуется «гибридная» частично заполненная зона (щелочно-земельные элементы). При этом создаются условия для перехода электронов на незанятые уровни без значительной затраты энергии;

В случае идеальной кристаллической решетки электроны проводимости не испытывали бы при своем движении никакого сопротивления и электропроводность металлов была бы бесконечно большой. Нарушения строгой периодичности решетки бывают обусловлены:

• наличием примесей или вакансий,

• тепловыми колебаниями решетки.

Удельное электрическое сопротивление металлов: , где сопротивление, обусловленное тепловыми колебаниями решетки, сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на примесных атомах. Слагаемое не зависит от температуры и образует остаточное сопротивление металла (сопротивление, которым обладает металл при )

Зависимость сопротивления металлов от температуры. Плотность тока: . Отношение дрейфовой скорости к напряженности поля наз. подвижностью электронов: . Тогда и по закону Ома , где , где средняя длина пробега. С изменением температуры число электронов проводимости в металле практически не меняется, поэтому удельная проводимость будет зависеть только от температурных изменений . Если температура достаточно высокая (комнатная и выше), то основной механизм рассеяния электронов – рассеяние на тепловых колебаниях кристаллической решетки. В этом случае и . Электроны проводимости в металле подчиняются распределению Ферми-Дирака, и энергия их близка к энергии Ферми. Т.к. энергия Ферми практически не меняется с температурой, то и скорость не зависит от температуры.

Распределение Ферми по энергиям для свободных электронов в металле:

При

При (при ), где число электронов в единице объема, энергии которых заключены в интервале значений энергии от до , масса электрона, постоянная Планка, энергия электрона, уровень (или энергия) Ферми.

Уровень Ферми в металле при , где концентрация электронов в металле.

Температура вырождения , где постоянная Больцмана.

Задача. Определить отношение концентраций свободных электронов при в литии и цезии, если известно, что уровень Ферми в этих металлах соответственно равен , .

Решение: , отсюда

Ответ: 5,41.

Задача. Определить вероятность того, что электрон в металле займет энергетическое состояние, находящееся в интервале ниже уровня Ферми и выше уровня Ферми в двух случаях: 1) температура металла ; 2) температура металла .

Решение: плотность вероятности заполнения уровня .

1)Выше уровня Ферми:

Ниже уровня Ферми:

2)Выше уровня Ферми:

Ниже уровня Ферми:

2. Д иэлектрики: существуют полностью заполненная (валентная) зона и свободная зона (зона проводимости); порядка нескольких электрон – вольт; тепловое движение не может перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости – не проводит ток при всех реальных температурах. При в зоне проводимости нет электронов.

3. Полупроводники: порядка 1 эВ. Проводниками наз. вещества, удельное электрическое сопротивление которых может изменяться в широких пределах и быстро убывает с повышением температуры. Различие между диэлектриками и полупроводниками определяется шириной запрещенной зоны.

Виды проводимости полупроводников:

1 ) собственная (химически чистые полупроводники, элементы IV, V, VI групп таблицы Менделеева, напр., германий (Ge), кремний (Si)). Переброс электронов из валентной зоны в зону проводимости возможен либо путем теплового возбуждения, либо за счет внешнего источника, способного передать электронам энергию (напр., фотопроводимость – под действием света). Т.е. при ведет себя как металл, при - как диэлектрик. Электрическая проводимость увеличивается с температурой: с повышением температуры растет число электронов, которые вследствие теплового возбуждения переходят в зону проводимости и участвуют в проводимости. Механизмы проводимости:

а) Проводимость собственных полупроводников, обусловленная электронами, наз. электронной или типа (от лат. слова negative – отрицательный).

б) На освободившееся от электрона место – дырку – может переместиться электрон с соседнего уровня, а дырка появится в том месте, откуда ушел электрон, и т.д. Такой процесс заполнения дырок электронами равносилен перемещению дырки в направлении, противоположном движению электрона, так, как если бы дырка обладала положительным зарядом, равным по величине заряду электрона. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная квазичастицами – дырками, наз. дырочной проводимостью или проводимостью типа (от лат.positive –положительный).

Ч исло электронов в зоне проводимости равно числу дырок в валентной зоне. . Проводимость полупроводников всегда является возбужденной, т.е. появляется только под действием внешних факторов (температуры, облучения, сильных электрических полей).

В собственном проводнике уровень Ферми находится в середине запрещенной зоны, т.к. для переброса электрона с верхнего уровня валентной зоны на нижний уровень зоны проводимости затрачивается энергия активации, равная ширине запрещенной зоны . При этом одновременно в валентной зоне образуется дырка, следовательно, энергия затраченная на образование пары носителей тока, должна делиться на две равные части. Т.к. энергия, соответствующая половине ширины запрещенной зоны, идет на переброс электрона и такая же энергия затрачивается на образование дырки, то начало отсчета для каждого из этих процессов должно находиться в середине запрещенной зоны. Энергия Ферми в собственном полупроводнике представляет собой энергию, от которой происходит возбуждение электронов и дырок.

Т.к. для собственных полупроводников , то распределение Ферми – Дирака переходит в распределение Максвелла – Больцмана. И т.к. , то среднее число электронов в квантовом состоянии с энергией равно: (распределение Максвелла – Больцмана: ). Т.о. количество электронов, переброшенных в зону проводимости, и кол-во образовавшихся дырок пропорциональны и удельная проводимость собственных полупроводников: , где постоянная, характерная для данного проводника. Зависимость от - прямая, по наклону которой можно определить ширину запрещенной зоны , а по ее продолжению - (прямая отсекает от оси ординат отрезок, равный ). Или , где концентрация носителей тока (электронов и дырок), и подвижность электронов и дырок.

В полупроводниках наряду с процессом генерации электронов и дырок идет процесс рекомбинации: электроны переходят из зоны проводимости в валентную зону, отдавая энергию решетке и испуская кванты (порции) электромагнитного излучения – для каждой температуры устанавливается равновесная концентрация электронов и дырок.

Задача. Определить уровень Ферми в собственном полупроводнике, если энергия активации . За нулевой уровень отсчета кинетической энергии электронов принять низший уровень зоны проводимости.

Решение: уровень Ферми проходит посередине запрещенной зоны, т.е. .

Задача. Собственный полупроводник (германий) имеет при некоторой температуре удельное сопротивление . Определить концентрацию носителей тока, если подвижности электронов и дырок .

Решение: , .

2) примесная – электропроводимость, обусловленная внесением в кристаллические решетки полупроводников примесей (примесных центров). Наличие примеси существенно влияет на проводимость (напр., при введении в кремний примерно 0,001 ат.% бора, его проводимость увеличивается в 10⁶ раз). Примесными центрами являются:

а) атомы или ионы посторонних химических элементов, внедренных в решетку полупроводника;

б) избыточные атомы или ионы элементов полупроводников, внедренные в междоузлия решетки;

в) различного рода другие дефекты и искажения в кристаллической решетке: тепловые (пустые узлы), механические (трещины, сдвиги, возникающие при деформациях кристаллов, дислокации), и т.д.

В ведение примеси искажает поле решетки, что приводит к возникновению в запрещенной зоне энергетического уровня валентных электронов примеси, называемого примесным уровнем. Виды проводимости:

А) в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу больше валентности основных атомов, носителями тока являются электроны; возникает электронная примесная проводимость (проводимость типа ). Уровень примеси D -донорный уровень (источник электронов), примесь наз. донором. Т.к. , то уже при обычных температурах энергия теплового движения достаточна для переброса электронов с примесного уровня в зону проводимости. Образующиеся при этом «дырки» локализуются на неподвижных атомах примеси и в проводимости не участвуют. Полупроводники с такой проводимостью наз электронными или типа. Пример: германий с примесью мышьяка.

Б ) в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу меньше валентности основных атомов, носителями тока являются дырки; возникает дырочная примесная проводимость (проводимость типа). Уровень примеси А -акцепторный уровень (не занятый электронами), примесь наз. акцептором. При обычных температурах энергия теплового движения достаточна для переброса электронов из валентной зоны на примесные уровни и , связываясь с атомами примеси, теряют способность перемещаться по решетке полупроводника, т.е. в проводимости не участвуют. Носителями тока являются лишь дырки, возникающие в валентной зоне. Пример: кремний с примесью бора.

Примесная проводимость обусловлена в основном носителями одного знака; электронами – в случае донорной примеси, дырками – в случае акцепторной. Эти носители тока наз. основными. Неосновные: в полупроводниках типа – дырки, в полупроводниках типа - электроны.

Наличие примесей в полупроводниках изменяет положение уровня Ферми:

в полупроводниках типа при уровень Ферми расположен посередине между дном зоны проводимости и донорным уровнем. С повышением температуры уровень Ферми смещается вниз к своему предельному положению в центре запрещенной зоны;

в полупроводниках типа при уровень Ферми расположен посередине между потолком валентной зоны и акцепторным уровнем. С повышением температуры уровень Ферми смещается вверх к своему предельному положению в центре запрещенной зоны.

Зависимость от : участок АВ описывает примесную проводимость полупроводника. Рост примесной проводимости полупроводника с повышением температуры обусловлен в основном ростом концентрации примесных носителей. Участок ВС соответствует области истощения примеси, участок CD- собственную проводимость полупроводника. При низких температурах преобладает примесная проводимость, при высоких – собственная.