Раздел 11.Элементы атомной физики и квантовой механики

Лекция 1. Корпускулярно-волновая двойственность свойств частиц вещества.

Волны де Бройля

Физика атомов, молекул и их комплексов, в частности кристаллов, а также атомных ядер и элементарных частиц изучается в квантовой механике. Объекты микромира, изучаемые квантовой механикой, имеют линейные размеры порядка 10^-6 10^-12 см. Если частицы движутся со скоростями , где с – скорость света в вакууме, то применяется нерелятивистская квантовая механика.

Основополагающей в квантовой механике служит идея о том, что корпускулярно-волновая двойственность свойств, установленная для света, имеет универсальный характер. Все движущиеся частицы обладают волновыми свойствами.

Формула де Бройля устанавливает зависимость длины волны, связанной с движущейся частицей вещества, от импульса частицы

, (1.1)

где – масса частицы, – ее скорость, – постоянная Планка. Волны, о которых идет речь, называются волнами де Бройля.

Другой вид формулы де Бройля:

,

где – волновой вектор, модуль которого – волновое число (число длин волн, укладывающихся на единицах длины), – единичный вектор в направлении распространения волны, .

Длина волны де Бройля для частицы с массой , имеющей кинетическую энергию ,

(1.2)

В частности, для электрона, ускоряющегося в электрическом поле с разностью потенциалов вольт

Ǻ (1 Ǻ = 10^-10 м – ангстрем).

Формула де Бройля экспериментально подтверждается опытами по рассеянию электронов и других частиц на кристаллах и по прохождению частиц сквозь вещество. Признаком волнового процесса во всех таких опытах служит дифракционная картина распределения электронов (или других частиц) в приемниках частиц.

Волновые свойства не проявляются у макроскопических тел. Длины волн де Бройля для таких тел настолько малы, что обнаружение волновых свойств оказывается невозможным.

Соотношения неопределенностей Гейзенберга

Волновые свойства микрочастиц вносят ограничения в возможность применять к таким частицам понятия координаты и импульса в их классическом смысле.

В классической физике также существуют ограничения в применении некоторых понятий к определенным объектам. Так, понятие температуры не имеет смысла применять для одной молекулы, понятие о точной локализации (пребывание в одной точке) неприменимо к определению положения в пространстве волны и т.д. Однако в классической механике определенному значению координаты частицы соответствуют точные значения ее скорости и импульса. В квантовой механике существуют ограничения в возможности одновременного точного определения координаты частицы и величины ее импульса. Эти ограничения связаны с корпускулярно-волновой двойственностью свойств микрочастиц.

Соотношениями неопределенностей Гейзенберга называются неравенства

. (1.1)

Здесь , и означают интервалы координат, в которых может быть локализована частица, описываемая волной де Бройля, если проекции ее импульса по осям координат заключены в интервалах , и соответственно.

Примечание. Иногда соотношения неопределенностей Гейзенберга записывают также в виде , , . При этом под и понимают среднеквадратичные отклонения координат и проекций импульса частицы от их средних значений

Соотношения Гейзенберга показывают, что координаты частицы и проекции ее импульса на соответствующие оси не могут одновременно иметь значения в точности равные и , и , и . Эти физические величины могут иметь значения, заданные с точностью, определяемой соотношениями Гейзенберга. Чем более точно определено положение частицы, т.е. чем меньше , и , тем менее точно определены значения проекций ее импульса (т.е. тем больше и ). Если положение частицы на оси ОХ определено точно и , то и значение проекции импульса становится совершенно неопределенным.

Соотношения неопределенностей накладывают в квантовой механике определенные ограничения на возможности описания движения частицы по некоторой траектории.

В классической теории в каждой точке траектории частица имеет определенные координаты и определенный импульс с проекциями по осям . В квантовой механике это реализуется только в тех случаях, когда частица движется в макроскопической области пространства (например, оставляет след на фотопластинке или экране осциллографа). Если, например, положение электрона зафиксировано с точностью, определяемой линейными размерами зерна фотоэмульсии, испытывающего воздействие электрона, то . Этому соответствует неопределенность импульса и скорости . Эта неопределенность при скоростях электронов порядка позволяет считать, что электрон движется по определенной траектории с точно заданной в каждой точке скоростью.

Если частица движется в макроскопической области пространства, то соотношения неопределенностей существенно сказываются на характере движения частицы. Например, положение электрона, движущегося в атоме, может быть определено с точностью до размеров атома, то есть . Неопределенность скорости оказывается при этом такого же порядка, что и сама скорость: . Траектория электрона в атоме с точно заданной в каждой точке скоростью не имеет смысла. Это вовсе не означает, что соотношения неопределенностей свидетельствуют о принципиальной ограниченности наших знаний о микромире. Эти соотношения лишь отражают ограниченную применимость понятий классической физики в области микромира.

Соотношения неопределенностей не вносят ограничений в возможность использовать в классическом смысле понятия координаты и импульса для макроскопических тел. Волновые свойства у таких тел не проявляются и поэтому для макроскопических тел соотношения неопределенностей не играют никакой роли.

Соотношение неопределенностей для энергии и времени :

, (1.2)

где – неопределенность энергии частицы, которая находится в течение времени в состоянии с энергией . Энергия частицы в данном состоянии может быть определена тем точнее, чем дольше частица находится в этом состоянии.

Уравнение Шредингера

Положение частицы в пространстве в данный момент времени определяется в квантовой механике заданием волновой функции (пси-функции) . Вероятность того, что частица находится в момент времени в малом объеме вблизи точки , равна

, (1.3)

где – квадрат модуля -функции: . Здесь – функция, комплексно сопряженная с . Величина есть плотность вероятности пребывания частицы в данной точке пространства: . Интенсивность волны де Бройля определяется величиной .

Волновая функция является основной характеристикой состояния микрообъектов (атомов, молекул, элементарных частиц). С ее помощью вычисляется среднее значение физической величины , характеризующей объект, находящийся в состоянии, описываемом волновой функцией ,

,

где – среднее значение величины .

Временным уравнением Шредингера называется основное дифференциальное уравнение квантовой механики относительно волновой функции . Оно определяет - функцию для микрочастиц, движущихся в силовом поле с потенциальной энергией со скоростью , где – скорость света в вакууме. Уравнение Шредингера имеет вид

(1.4)

где – оператор Лапласа, – масса частицы, , – постоянная Планка, – мнимая единица.

Уравнение Шредингера дополняется условиями, которые накладываются на - функцию:

а) функция должна быть конечной, однозначной и непрерывной;

б) производные должны быть непрерывны;

в) функция должна быть интегрируема, то есть интеграл должен быть конечным.

В случае, когда функция не зависит от времени , решение временного уравнения Шредингера имеет вид , причем координатная часть волновой функции удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:

(2.5)

где – полная энергия частицы. Функции , удовлетворяющие уравнению Шредингера при заданном виде , называются собственными функциями. Они существуют лишь при определенных значениях , называемых собственными значениями энергии. Совокупность собственных значений образует энергетический спектр частицы. В зависимости от вида функции , энергетический спектр частицы может быть дискретным или непрерывным. Отыскание собственных значений и собственных функций составляет важнейшую задачу квантовой механики.

Если частица находится в определенном энергетическом состоянии с энергией , то вероятность обнаружить ее в элементе объема не зависит от времени: . Такое состояние частицы называется стационарным состоянием. Атом, находящийся в стационарном состоянии, имеет постоянную энергию и не излучает электромагнитные волны.

Движение свободной частицы

При свободном движении частицы ее энергия совпадает с кинетической энергией. Если ось ОХ направлена вдоль вектора скорости частицы , то стационарное уравнение Шредингера имеет следующее решение:

(1.6)

где – масса частицы, , – постоянная Планка, и – некоторые постоянные.

Сравнивая это выражение с общим выражением для плоской монохроматической волны

,

можно видеть, что в квантовой механике движению свободной частицы вдоль оси соответствует суперпозиция (наложение) двух плоских монохроматических волн, распространяющихся вдоль этой оси в противоположных направлениях с одинаковой циклической частотой и разными амплитудами – А в положительном направлении оси и В – в отрицательном.

Свободная частица в квантовой механике описывается плоской монохроматической волной де Бройля с волновым числом :

.

Волновое число может принимать любые положительные значения, поэтому и энергия W свободной частицы может принимать любые значения, то есть ее энергетический спектр является непрерывным.

Плотность вероятности обнаружения частицы во всех точках пространства одинакова. Для волны, распространяющейся в положительном направлении оси ОХ

.

Частица в одномерной потенциальной яме бесконечной глубины

Потенциальной ямой называется область пространства, в которой потенциальная энергия частицы монотонно возрастает по мере удаления от точки, где эта энергия минимальна. На рисунке 1.1 изображена одномерная потенциальная яма бесконечной глубины с «плоским дном»:

при при и .

Рисунок 2.1

Стационарное уравнение Шредингера для частицы в потенциальной яме имеет вид

(1.7)

при краевых условиях , означающих, что и вне области т.е. что вероятность найти частицу вне потенциальной ямы равна нулю.

Решение уравнения Шредингера

(1.8)

где и – постоянные, – волновое число. Из краевых условий следует, что , и , то есть волновое число принимает ряд дискретных значений соответствующих требованию , где

Последнее уравнение означает, что

или .

На длине потенциальной ямы должно укладываться целое число полуволн де Бройля.

Физические величины, которые могут принимать лишь определенные дискретные значения, называются квантованными (квантование физических величин). Собственные значения энергии частицы в одномерной потенциальной яме бесконечной глубины

(1.9)

представляют собой дискретный ряд значений энергии, которая является квантованной. Таким образом, энергетический спектр такой частицы является дискретным, в отличие от свободной частицы.

Квантованные значения называются уровнями энергии, а число , определяющее энергетические уровни частицы в потенциальной яме, называется квантовым числом.

При больших квантовых числах происходит относительное сближение энергетических уровней частицы в потенциальной яме: отношение , где . Неравенство при означает, что квантование энергии при больших квантовых числах дает результаты, близкие к результатам, которые получаются в классической физике, – энергетические уровни становятся квазинепрерывными (квазинепрерывность энергетических уровней при ).

Принцип соответствия Бора: выводы и результаты квантовой механики при больших квантовых числах должны соответствовать классическим результатам.

Более общая формулировка принципа соответствия: между любой физической теорией, которая является развитием классической, и первоначальной классической существует закономерная связь – в определенных предельных случаях новая теория должна переходить в старую. Например, формулы кинематики и динамики специальной теории относительности переходят в формулы механики Ньютона при таких скоростях, когда . Геометрическая оптика является предельным случаем волновой оптики, если можно пренебречь величиной длины волны .

Линейный гармонический осциллятор

Линейным одномерным гармоническим осциллятором называется частица с массой , которая колеблется с собственной циклической частотой вдоль некоторой оси ОХ под действием квазиупругой силы , пропорциональной отклонению частицы от положения равновесия: . Здесь – коэффициент квазиупругой силы, связанный с и соотношением . Потенциальная энергия гармонического осциллятора

.

Амплитуда малых колебаний гармонического осциллятора в классической физике определяется запасом его энергии (рисунок 1.2). В точках и с координатами энергия равна потенциальной энергии: где а – амплитуда колебаний классического гармонического осциллятора. За пределы области такой осциллятор выйти не может.

Рисунок 1.2

В квантовой физике колебания линейного гармонического осциллятора изучаются с помощью стационарного уравнения Шредингера

. (1.10)

Собственные значения энергии линейного гармонического осциллятора

, (1.11)

где , – собственная циклическая частота, представляют собой совокупность равностоящих друг от друга энергетических уровней, изображенных на рисунке 1.3. При и энергетические уровни осциллятора совпадают с величинами квантовой энергии осциллятора , которые постулировал Планк в теории излучения абсолютно черного тела.

Рисунок 1.3

Наименьшая энергия, которую может иметь линейный гармонический осциллятор, называется нулевой энергией :

(при ). (1.12)

В классической физике и в теории Планка считалось, что (при ). Это означает, что осциллятор не колеблется и находится в положении равновесия. Атомы-осцилляторы при температуре абсолютного нуля (Т=0) не должны, согласно классической физике, совершать колебания. В квантовой механике доказано, что нулевая энергия гармонического осциллятора не может быть от него отнята при любом охлаждении, вплоть до абсолютного нуля. Нулевой энергии осциллятора соответствуют его нулевые колебания. В квантовой механике нулевая энергия является характерным признаком любой системы частиц. При температурах, близких к абсолютному нулю, вещество находится в конденсированном состоянии и его атомы (молекулы или ионы) рассматриваются как колеблющиеся осцилляторы. Нулевая энергия является наименьшей энергией, которой должен обладать квантовый осциллятор в наинизшем энергетическом состоянии (при ) для того, чтобы выполнялись соотношения неопределенностей.

Туннельный эффект

Согласно представлениям классической механики частица с энергией не может преодолеть потенциальный барьер, то есть перейти из области до в область или обратно (рис. 2.4). Для такого перехода ей необходимо сообщить дополнительную энергию, равную или большую .

В квантовой механике есть отличная от нуля вероятность того, что частица, энергия которой , может пройти («просочиться») сквозь потенциальный барьер. Это явление называется туннельным эффектом. Оно обусловлено волновыми свойствами частиц. Вероятность просачивания частицы называется прозрачностью (коэффициентом прозрачности) потенциального барьера для этой частицы, причем

,

где – интенсивность волны де Бройля частицы, прошедшей сквозь потенциальный барьер, – интенсивность волны де Бройля частицы, падающей на барьер.

Для прямоугольного потенциального барьера высотой и шириной (рисунок 1.4) прозрачность барьера выражается формулой

. (1.13)

Здесь – масса частицы, – ее энергия.

Рисунок 1.4 Рисунок 1.5

Для потенциального барьера сложной формы

, (1.14)

где и – координаты начала и конца потенциального барьера для данного значения энергии (рисунок 2.5). В этих формулах – постоянный коэффициент, близкий к единице.

Туннельный эффект играет заметную роль, когда прозрачность барьера не слишком мала. Это осуществляется в тех случаях, когда линейные размеры потенциального барьера соизмеримы с атомными размерами. Например, при для электрона при имеем . При и остальных тех же условиях . Прозрачность барьера уменьшается с увеличением массы частицы и разности .

Атом водорода. Пространственное квантование

Стационарное уравнение Шредингера для движения электрона в кулоновском поле ядра водородоподобного иона имеет вид

, (1.15)

где – потенциальная энергия электрона, находящегося на расстоянии от ядра, – электрическая постоянная, – энергия электрона в атоме.

Решение стационарного уравнения Шредингера для электрона в центрально-симметричном кулоновском поле ядра приводит к следующим результатам:

1. Момент импульса электрона в атоме квантуется по формуле

, (1.16)

где орбитальное квантовое число l, определяющее модуль момента импульса, изменяется в пределах –главное квантовое число.

В зависимости от значений орбитального квантового числа приняты следующие обозначения состояний электрона в атомах:

-состояние при , – состояние при ,

-состояние при , – состояние при и т.д.

Состояние электрона в атоме водорода при называется основным состоянием. Это состояние является сферически симметричным.

2. При , когда электрон «связан» в атоме, его движения являются периодическими, а значения энергии квантованы. Собственные значения определяются по формуле

, (1.17)

где – главное квантовое число ( ).

Как следует из условий квантования орбитального момента импульса, квантовая механика, в отличие от классической, допускает нулевое значение орбитального момента импульса электрона (s-состояние), что по классической модели соответствует маятникообразному движению электрона через центр атома ( ).

К лассическая механика и теория Бора, рассматривая электрон в атоме, как частицу массой , движущуюся со скоростью по орбите радиуса r, определяют момент импульса электрона, связанный с его орбитальным движением, как вектор , направление которого определяется по правилу правого винта (рисунок 1.6), а модуль .

Рисунок 1.6

Пространственным квантованием называется доказанное в квантовой механике существование определенных дискретных ориентаций в пространстве вектора момента импульса электрона в атоме. Возможны лишь такие ориентации , при которых проекция вектора на направление внешнего магнитного поля (ось OZ) принимает значения

, (1.18)

где – целое число, которое называется магнитным квантовым числом и принимает значения , а – орбитальное квантовое число.

В связи с тем, что вектор орбитального момента импульса электрона пропорционален орбитальному магнитному моменту электрона, из пространственного квантования следует, что вектор орбитального магнитного момента электрона во внешнем магнитном поле не может принимать произвольных ориентаций.

Опытным путем было установлено, что наблюдается пространственное квантование магнитных моментов атомов с одним внешним валентным электроном, находящимся в -состоянии ( ). В таком состоянии атомов у них отсутствует орбитальный момент импульса ( ). Пространственное квантование, обнаруженное в таких опытах, относилось к спину электрона – собственному моменту импульса электрона, являющемуся его неотъемлемым свойством (как, например, масса) и не зависящему от состояния электрона. Опыты подтвердили наличие двух возможных ориентаций вектора спина во внешнем магнитном поле: либо по направлению поля, либо противоположно ему.

Абсолютная величина спинового момента импульса электрона находится по формуле

, (1.19)

где – спиновое квантовое число электрона. Поэтому численное значение спина электрона равно

.

Пространственное квантование спина означает, что проекция вектора спина на направление внешнего магнитного поля находится по формуле

, (2.20)

где – магнитное спиновое число, которое отличается от спинового числа тем, что может принимать два значения: не только , но и .

Лекция 2.Принцип Паули. Периодическая система элементов Менделеева

Рентгеновские лучи.

Простейшая формулировка принципа Паули (принципа исключения): в любом атоме не может быть двух электронов, находящихся в двух одинаковых стационарных состояниях, определяемых набором четырех квантовых чисел – главного , орбитального , магнитного и спинового .

Принципу Паули, кроме электронов, подчиняются другие частицы, имеющие полуцелый спин (в единицах ). В любой системе фермионов не может быть двух частиц, находящихся в одинаковых квантовых состояниях.

Для электронов в атоме принцип Паули записывается следующим образом:

или 1,

где – число электронов в состоянии, характеризуемом данным набором квантовых чисел.

Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, описываемых набором трех квантовых чисел , , и отличающихся только ориентацией спинов электронов, равно

,

ибо спиновое квантовое число может принимать лишь два значения: и .

Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых двумя квантовыми числами и :

.

При этом учтено, что вектор при заданном может принимать в пространстве различных ориентаций.

Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых значением главного квантового числа:

.

Систематика заполнения электронных состояний в атомах и периодичность изменения свойств химических элементов позволяют расположить все химические элементы в периодическую систему элементов Менделеева.

Современная теория периодической системы основывается на следующих положениях:

а) порядковый номер Z химического элемента равен общему числу электронов в атоме данного элемента;

б) состояние электронов в атоме определяется набором четырех квантовых чисел и . Распределение электронов в атомах по энергетическим состояниям должно удовлетворять принципу минимума энергии атома, т.е. с возрастанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможное энергетическое состояние с наименьшей энергией;

в) заполнение электронами энергетических состояний в атоме должно происходить в соответствии с принципом Паули.

Электронным слоем называется совокупность электронных состояний в атоме с одинаковым значением главного квантового числа . Различаются следующие электронные слои: при , при , при , при и т.д.

Внутри электронного слоя электроны распределяются по оболочкам, каждая из которых соответствует своему значению орбитального квантового числа .

Порядок заполнения электронами в атомах энергетических состояний в слоях, а в пределах одного слоя – в оболочках должен соответствовать последовательности расположения энергетических уровней с данными и и принципу Паули. Для легких атомов этот порядок соответствует тому, что сначала заполняется слой с меньшим значением и лишь затем должен заполняться состоянием с , а затем состояния с большими , вплоть до .

Нарушения указанного порядка начинаются с калия (Z=19) и объясняются следующим образом. Взаимодействия между электронами в атоме приводит при достаточно больших главных квантовых числах к тому, что состояния с большим и меньшими могут иметь меньшую энергию, то есть быть энергетически более выгодными, чем состояния с меньшим , но с большим . Поэтому при раньше застраиваются те же электронные оболочки, для которых значение минимально. В результате имеются химические элементы с недостроенными предыдущими слоями, у которых застраиваются последующие. Химические элементы, у которых происходит достройка предыдущих слоев при уже частично заполненных последующих оболочках, называются переходными элементами.

Внешними (валентными) электронами атома называются электроны данного атома, которые в слое с небольшим значением входят в состав и оболочек, т.е. имеют или . Этими электронами определяются химические и оптические свойства атомов. Общее число электронов в и подгруппе равно 8. В основе большинства химических реакций лежит отдача или присоединение внешних (валентных) электронов. Если у атома имеется менее чем наполовину занятая ( )-оболочка состояний, то для него энергетически выгодна отдача валентных электронов. В противоположном случае, когда ( )-оболочка у атома более чем наполовину занята электронами, более выгодно энергетически оказывается присоединение к такому атому электронов от других атомов в процессе химических реакций.

Строение электронных оболочек атомов объясняет периодическую систему Д.И. Менделеева, открытую им в 1869 г. и явившуюся одним из важнейших законов физики и химии.

Спектры атомов

По теории Бора для атома с тремя электронными оболочками n=3 соответствующее число фотонов тоже равно трем: hν_3-1, hν_3-2, hν_2-1.

Если рассмотреть атом по квантовой механике, то для первой электронной оболочки : n=1, l=0, m_l=0, m_s= ±½.

Для второй электронной оболочки: n=2, l=0, m_l=0, m_s= ±½.

m_l=0, m_s= ±½.

l=1, m_l=1, m_s=±½.

m_l=-1, m_s=±½.

Для третей электронной оболочки: n=3, l=0, m_l=0, m_s=±½.

m_l=0, m_s= ±½.

m_l=-1, m_s= ±½.

l=1, m_l=1, m_s=±½.

m_l=0, m_s= ±½.

l=2, m_l=-1, m_s=±½.

m_l=2, m_s=±½.

m_l=-2, m_s=±½.

Соответственно переходы между подуровнями дадут соответствующие фотоны.

2S→1S, 2p→1S

3S→1S, 3S→2S

3S→2P, 3p→1S

3p→2S, 3d→1S

3d→2S, 3d→2S

Но переходы между одинаковыми подуровнями запрещены, поэтому фотонов будет меньше.

Данная теория используется для спектрального анализа вещества.

Рентгеновские спектры

Большую роль в исследованиях строения и свойств электрон­ах оболочек атомов сыграли лучи, открытые в 1895 г. В. Рентгеном и названные в его честь рентгеновскими лучами.

Рентгеновские лучи возникают при торможении веществом быстрых электронов. Для получения рентгеновских лучей служат спе­циальные электровакуумные приборы – рентгеновские трубки, состоящие из вакуумированного стеклянного или металлического кор­пуса, в котором на определенном расстоянии друг от друга находятся катод и анод, включенные в цепь высокого напряжения. В рентге­новских трубках катод служит источником электронов, а анод (антикатод) – источником рентгеновских лучей. Между катодом и анодом создается сильное электрическое поле, разгоняющее электроны до энергий 10⁴ – 10⁵ эВ. Для получения электронов столь высоких энергий в рентгеновских трубках создается вакуум ~ 10^-6 мм. рт. ст.(10^-9Па).

Рентгеновские лучи возникают в результате преобразования кинетической энергии быстрых электронов в энергию электромагнитного излучения и представляют собой электромагнитные волны с длиной волны порядка от 0,01 А до 800 А. Волновая электромагнитная природа рентгенов­ских лучей полностью доказывается опытами по дифракции рентге­новских лучей. Кроме того, с рентгеновскими лучами были осуществлены интерференционные и дифракционные опыты, аналогичные опытам с зеркалами Френеля и дифракции на щели, хотя малая длина волны рентгеновских лучей сильно затруд­няла осуществление этих экспериментов. Тем не менее, эти опыты были осуществлены, и волновая электромагнитная природа рентгеновских лучей была твердо установлена.

Для обнаружения рентгеновских лучей используются раз­личные их действия. Рентгеновские лучи в сильной степени дейст­вуют на фотопластинку, обладают высокой способностью ионизировать газы, вызывают флуоресцентное свечение в так называемых люминофорах. Для измерения интенсивности рентгеновских лучей исполь­зуются главным образом их фотохимическое и ионизирующее действия. В специальных ионизационных камерах интенсивность рентгеновского излучения измеряется по величине силы тока насы­щения, возникшего в результате ионизации газа, заключенного в камере. Сила этого тока пропорциональна интенсивности рент­геновского излучения.

Экспериментальные исследования показали, что существуют два типа рентгеновских лучей. При энергиях электронов, не превы­шающих некоторой критической величины, зависящей от материала антикатода, возникают рентге­новские лучи со сплошным спектром, подобным спектру белого света. Такое рентгеновское излучение называется бе­лым. Белое рентгеновское излучение, как показали подробные исследования, вызывается торможением быстрых элек­тронов при их движении в веществе. Поэтому белое излучение называют так же тормозным. Таким образом, этот тип рентгеновских лучей испускается самими электронами, движущимися в веще­стве. Согласно классической теории из­лучения, при торможении движущегося заряда должно действительно возникать излучение с непрерывным спектром. Однако сплошной рентгеновский спектр отличается важнейшей особенностью — он ограничен со стороны ма­лых длин волн некоторой границей λ _min, называемой границей сплошного спектра.

На рисунке 4.1 изображены сплошные рентгеновские спектры для вольфрама при различной разности потенциалов между электродами рентгеновской трубки. Наличие границы λ_min не может быть истолковано с классической волновой точки зрения на природу рентгеновского электромагнитного излучения: непрерывный спектр тормозного излучения согласно этим представлениям не должен быть ограничен со стороны малых длин волн (больших частот). Исследования показали, что граничная длина волны λ_min зависит от кинетической энергии W_K электронов, вызывающих тормозное рентгеновское излучение. При увеличении W_K длина волны λ_min уменьшается. Существование границы сплошного рентгеновского спектра можно объяснить лишь на основе квантовых представлений. Очевидно, что максимальная энергия hv_max рентгеновского кванта, возникшего за счет энергии электрона, не может превышать этой энергии. Отсюда равенство

где φ₀ – разность потенциалов, за счет которой электрону сообщена энергия W_к. Переходя от частоты к длине волны, получим

(2.1)

Рисунок 2.1

Формула (2.1) полностью соответствует экспериментальным дан­ным и лежит в основе одного из методов экспериментального опре­деления постоянной Планка h. Значение h, полученное из измере­ний коротковолновой границы сплошного рентгеновского спектра, является одним из наиболее точных и достоверных.

Вторым типом рентгеновских лучей является так называемое характеристическое рентгеновское излучение. Свое название оно получило вследствие того, что этот тип рентгеновских лучей харак­теризует вещество антикатода. Характеристическое рентгеновское излучение имеет линейчатый спектр. Важная особенность этих спектров состоит в том, что атомы каждого химического элемента независимо от того, в каких химических соединениях они нахо­дятся, обладают своим, вполне определенным, линейчатым спектром характеристических рентгеновских лучей. В этом заключается отли­чие линейчатых рентгеновских спектров от оптических линейчатых спектров, которые существенно различаются для атомов, находя­щихся в свободном состоянии и в химических соединениях. Мы убедимся в этом различии подробнее при изучении спектров моле­кул. Существование такого различия может быть понято из следующих общих соображений. Мы уже видели, что оптические линейчатые спектры атомов связаны с поведением внешних валент­ных электронов. При образовании химических соединений состояния этих электронов изменяются, что не может не сказаться на оптическом спектре. Тот факт, что рентгеновские линейчатые спектры являются индивидуальной характеристикой атома, не изменяю­щейся при вступлении его в химические соединения, указывает на то, что возникновение характеристических рентгеновских лучей связано с процессами, происходящими в глубинных, застроенных электронных оболочках атомов, которые не изменяются при химических. реакциях атомов. Как и оптические спектры, линейчатые рентгеновские спектры состоят из линий, составляющих несколько серий. Однако в отличие от серий оптических спектров, имеющих множество линий и обнаруживающих большое разнообразие, у атомов разных химических элементов серии рентгеновских линейчатых спектров имеют небольшое число линий. Особенно важно, что у разных элементов обнаруживаются однотипные серии линий, отличающиеся лишь тем, что у атомов более тяжелых элементов сходные серии линий смещены в сторону более коротких волн.

В порядке возрастания длин волн серии характеристический рентгеновских лучей называются соответственно К-, L-, М-, N- сериями. Эти названия, как будет показано ниже, связаны с происхождением линий этих серий.

Физический смысл появления линейчатых характеристиче­ских рентгеновских спектров был выяснен в боровской теории атома. В атомах с большим атомным номером Z внутренние электронные оболочки K, L, М и др. пол­ностью заполнены электронами. При удалении электрона с одной из внутренних оболочек на освободившееся место переходит электрон из более удаленной от ядра оболочки и излучается рентгеновский квант. Если например, электрон удаляется из самой внутренней K-оболочки атома под действием налетающего на атом электрона или первичного жесткого излучения, то на его место может перейти электрон с L-, М-, N- и других оболочек. Такой переход связан с испусканием квантов с определенной энер­гией и возникновением линий рентгеновской K-серии. Очевидно, что для вырывания электрона из K-оболочки, наиболее близкой к ядру, где электроны испытывают наибольшее к ядру притяжение, требуется затрата значительной энергии – работы вырывания электрона. Энергия налетающего электрона или первичного налетающего кванта должна быть по крайней мере равна этой работе. Поэтому для каждого атома существует определенная граница возбуждения K-серии. Например, для ртути (Z = 80) она составляет около 82 кэВ. Переходу электрона с L-оболочки на K-оболочку соответствует самая длинноволновая линия K_a K-серии рентгеновского характеристического излучения. Линия K_β соответствует переходу электрона из M-оболочки на K-оболочку, линия K_γ – переходу из N-оболочки на K-оболочку. Совокупность линий K_a , K_β и K_γ образует K-серию. Частоты линий возрастают при переходе от линий K_a , K_β и K_γ . Это связано с увеличением энергии, высвобождающейся при переходе электрона на K-оболочку со все более удаленных оболочек. Наоборот, интенсивности линий убывают при переходе от линии K_a к линиям K_β и K_γ, так как вероятность переходов на K-оболочку с L-оболочки больше, чем с М-, N- и других более удаленных оболочек. Линии серий L,- М- и т. д. характеристического рентгеновского излучения испускаются при освобождении «вакантного» для электрона места соответственно на L- М-, N- и т. д. оболочках. Так, при переходе электрона на L-оболочку из М-оболочки возникает линия L_a из N-оболочки – линия L_β и т. д. Все переходы, заканчивающиеся на L-оболочке, соответствуют линиям L-серии характеристических рентгеновских лучей. Общие закономерности, отмеченные для K-серии, остаются справедливыми для L- и других серий.

Рисунок 2.2

На рисунке 2.2 схематически представлено возникновение различных серий характеристических рентгеновских лучей.

Молекулярные спектры

Спектры атомов, со­стоящие из отдельных линий, образуют серии. Внутри каждой серии атомного спектра спектральные линии находятся на разных расстояниях друг от друга, к границе серии они сближаются. Мо­лекулярные спектры уже по внешнему виду сильно отличаются от атомных спектров. Они представляют собой совокупность более или менее широких полос, образованных тесно расположенными спектраль­ными линиями. Внутри каждой полосы линии у одного из ее краев располагаются столь тесно, что они сливаются, и край полосы имеет размытый характер. Молекулярные спектры за их характер­ный вид называют полосатыми спектрами. Полосы в молекулярных спектрах наблюдаются в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах частот электромагнитных волн. Достаточно близко расположенные полосы образуют группы полос. В спектрах двух­атомных молекул наблюдается несколько групп полос. С услож­нением строения молекул усложняются их спектры. Так, у много­атомных молекул сложной конфигурации в ультрафиолетовой и видимой областях спектра наблюдаются лишь сплошные широкие полосы поглощения (испускания).

Из того, что нам известно о механизме возникновения спек­тральных линий, можно заключить, что и в молекулах отдельная спектральная линия должна возникнуть в результате изменения энергии молекулы. Полную энергию W молекулы можно рассмат­ривать как состоящую из нескольких частей : W_пост – энергия поступательного движения ее центра инерции, W_эл – энергия движения электронов в атомах молекулы, W_кол – энергия коле­бательного движения ядер атомов, входящих в молекулу, около их равновесных положений, W_вр – энергия вращательного движения молекулы как целого, W_эл – энергия электронов в молекуле и, наконец, энергии W_яд ядер атомов в моле­куле:

(2.2)

Энергия W_пост поступательного движения молекулы не кван­тована и ее изменения не могут привести к созданию молекуляр­ного спектра. Если не интересоваться сверхтонкой структурой спектральных линий и другими оптическими явлениями, обуслов­ленными ядерными частицами, то можно в выражении не учитывать и W_яд. Тогда энергия молекулы, определяющая ее оптические свойства, будет состоять из суммы трех слагаемых:

(2.3)

По правилу Бора, частота v кванта, испускаемого моле­кулой при изменении ее энергетического состояния, равна

(2.4)

где ∆W_эл ∆W_кол и ∆W_вр – изменения соответствующих частей энергии молекулы. Так как каждое из слагаемых принимает ряд дискретных квантованных значений, то их изменения также имеют дискретные значения и поэтому спектр молекулы со­стоит из густо расположенных линий, образующих полосы. Изуче­ние спектра молекул должно основываться на рассмотрении каждого из слагаемых. Как показывают опыт и теоретические исследо­вания, эти слагаемые имеют различную величину:

(2.5)

чем и объясняется наличие частот молекулярных спектров в разных диапазонах электромагнитных волн.

Для того чтобы выделить частоты, соответствующие измене­ниям различных видов энергии в молекуле, удобнее рассмотреть ее спектр поглощения. Как известно, спектры испускания и поглоще­ния обратимы и связаны законом Кирхгофа. Предположим, что на вещество, состоящее из невзаимодействующих между собой моле­кул, падает длинноволновое излучение с малыми по величине квантами энергии, и рассмотрим, что будет, если постепенно увели­чивать частоту v (энергию квантов). До тех пор, пока энергия кванта hv не станет равной наименьшей возможной разности энер­гий между двумя ближайшими энергетическими уровнями моле­кулы, поглощения света происходить не будет и линий спектра поглощения не возникнет. Поглощение наступит при длинах волн порядка (0,1—1) мм, то есть в далекой инфракрасной области спектра, и соответствует изменению вращательной энергии молекулы. Кванты энергии таких волн могут перевести молекулу с одного вращательного энергетического уровня на другой более высокий и, следовательно, привести к возникновению спектральной линии вращательного спектра поглощения. По мере уменьшения длины волны в этой области смогут возникнуть все новые линии вращательного спектра поглощения, которые в своей совокупности дадут нам представление о распределении вращательных энергетических состояний молекулы.

Поглощение света в инфракрасной области с длиной волны от единиц до нескольких десятков микрон вызывает переходы между колебательными энергетическими уровнями в молекуле и приводит к возникновению колебательного спектра моле­кулы. Однако при изменении колебательных энергетических уровней молекулы одновременно изменяются и ее вращательные энергетические со­стояния. Поэтому переходы между дву­мя колебательными уровнями сопровож­даются изменением вращательных энер­гетических состояний, т. е. при измене­нии энергии колебаний молекулы совер­шают колебательно-вращательные переходы, так что возникает колебательно-вращательный спектр. Это схематически показано на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3

Спектр с частотами v_{кол.-вращ}, соответствующими переходу с од­ного колебательного уровня на другой, будет состоять из группы очень близких линий, определяемых различными сопутствующими вращательными переходами. Если эти линии рассматривать в при­боре, не обладающем высокой разрешающей способностью, то ли­нии сольются в одну полосу, соответствующую данному колеба­тельному переходу.

В видимой и ультрафиолетовой областях спектра энергии квантов достаточно для осуществления переходов молекулы между различными электронными энергетическими уровнями. Каждому такому уровню соответствует определенное пространствен­ное распределение электронов, принадлежащих атомам, составляю­щим молекулы, или, как говорят, определенная конфигурация электронов, обладающая некоторой дискретной энергией. Каждой электронной конфигурации, каждому электронному энер­гетическому уровню молекулы будут соответствовать различные возможные колебания ядер в молекуле, то есть целый набор колеба­тельных энергетических уровней. Переходы между такими электронно-колебательными уровнями приводят к возникновению электронно-колебательного спектра молекулы (рисунок 2.4), характеризуемого частотой v_{эл.-кол.} отдельной линии.

Рисунок 2.4

На каждое колебательное энергетическое состояние накладывается, кроме того, система вращательных уровней, показанная на рисунке 2.3. Таким образом, каждому электронноколебательному переходу будет соответствовать определенная полоса, по­этому весь электронноколебательный спектр в видимой и близкой к ней области представляет собой систему из нескольких групп полос рас­положенных в этих участках спектра.

Комбинационное рассеяние света

Если имеется ряд собственных частот v₁, v₂, v₃ колебаний молекул, то в спектре рассеянного света должны появиться все комбинационные частоты v₀ ± v_{l ,} v_o±v_2, v_o±v₃ и т. д.

Комбинационное рассеяние света обнаружили в 1928 г. Л.И. Мандельштам и Г.С. Ландсберг (при исследовании спектрального состава излучения, рассеянного кристаллами кварца). Одновре­менно такое же явление было обнаружено Ч.В. Раманом и К.С. Кришнаном при рассеянии света жидкостями. Публикация об открытии Раманом была сделана в журнале «Nature» несколько раньше и поэтому спектры комбинационного рассеяния иногда называются раман-спектрами.

Линии в спектре комбинационного рассеяния с .частотами v₀-v₁, v₀-v₂ и т. д., меньшими частоты падающего света, назы­ваются красными, или стоксовыми, спутниками (сателлитами); линии с частотами v₀ + v₁ , v₀ + v₂ и т. д., большими v₀, – фиоле­товыми, или антистоксовыми, спутниками (сателлитами), причем все частоты v₁, v₂, v₃ и т. д. характерны для данного кристалла (или жидкости) и не зависят от частоты v₀ падающего света. Экспериментальное изучение комбинационного рассеяния показало, что интенсивность фиолетовых спутников меньше интенсивности крас­ных и с повышением температуры возрастает, в то время как у красных она практически не зависит от температуры.

Полное объяснение явления комбинационного рассеяния света, в частности соотношения интенсивностей красных и фиоле­товых спутников, было дано на основе квантовых представлений. Пусть квант hv₀ падает на вещество, молекулы которого могут на­ходиться в различных колебательных энергетических состояниях (W_кол)υ₁, (W_кол)υ₂ и т. д. Помимо упругого, когерентного рассеяния кванта (состоящего в поглощении и последующем испускании кванта молекулой, при котором частота кванта v₀ не изменяется), возможно такое взаимодействие кванта с молекулой, в результате которого молекула будет переведена из нормального колебатель­ного состояния с энергией (W_кол)υ₁ в более высокое энергетическое состояние с энергией (W_кол)υ₂, так что (W_кол)υ₂ > (W_кол)υ_1. Необ­ходимая для этого перевода энергия ∆W = (W_кол)υ₂— (W_кол)υ₁ будет заимствована у кванта, энергия которого уменьшится на ∆W и станет равной

Таким образом, в рассеянном свете появится частота v, равная

и соответствующая красному спутнику. Перевод молекулы в разные возбужденные колебательные состояния приведет к появлению всей совокупности красных спутников. Появление фиолетовых спутников с квантовой точки зрения объясняется возможностью того, что молекула, находящаяся в одном из возбужденных колебательных состояний с энергией (W_кол)υ₂ под действием кванта с энергией hv₀, перейдет в нормальное состояние с меньшей энергией (W_кол)υ_1. Тогда первоначальная энергия кванта hv₀ увеличится на величину ∆W = (W_кол)υ₂— (W_кол)υ₁, и станет равной hv = hv₀ + ∆W. Это будет соответствовать появлению в рассеянном свете фиолетового спутника с частотой

.

В обоих случаях сдвиг частоты v₀ падающего света равен v₁ = ∆W/h, то есть частоте перехода между колебательными уровнями молекулы. Поскольку число молекул, находящихся в возбужденных энергетических состояниях, обычно меньше, чем число молекул в нормальном колебательном состоянии, очевидно, что вероятность рассеяния кванта hv₀ с увеличением частоты на v₁ меньше, чем вероятность обратного перехода из нормального состояния в воз­веденное. Поэтому интенсивность фиолетовых спутников должна быть меньше, чем красных. С повышением температуры заселенность молекулами возбужденных энергетических состояний возрастает. Поэтому будет расти и вероятность рассеяния фотона с переводом молекулы из возбужденного состояния в нормальное. Другими словами, с повышением температуры будет возрастать интенсивность фиолетовых спутников. Число же молекул, находящихся в нормальном колебательном энергетическом состоянии, мало меняется с повышением температуры. Поэтому интенсивность красных спутников практически мало меняется при нагревании.

Из сказанного выше следует, что сдвиг частот в спутниках при комбинационном рассеянии совпадает с частотами колебаний в молекулах, лежащими в инфракрасной области спектра. Однако это совпадение наблюдается не всегда. В ряде случаев сдвиг частот, наблюдаемых при комбинационном рассеянии, не совпадает с частотами в инфракрасном спектре молекулы. Возможен и такой случай, когда частоты поглощения, наблюдаемые в инфракрасном спектре молекулы, не проявляются в спектрах комбинационного рассеяния. Дело здесь в том, что для излучения (и поглощения) мо­лекулой электромагнитных волн необходимо, чтобы молекула, ведущая себя в этом случае как диполь, изменяла бы дипольный. момент Р_е. Для комбинационного рассеяния света, связанного с мо­дулированием падающей волны, это условие необязательно. Необ­ходимо лишь, чтобы в молекуле изменялось взаимное расположение ее частей, и изменялась бы ее поляризуемость. В некоторых случаях различие условий, необходимых для появления инфракрасных частот и частот комбинационного рассеяния, приводит к тому, что наблюдаются одни из них и не наблюдаются другие.

Комбинационное рассеяние света позволяет отыскивать собст­венные частоты колебаний сложных многоатомных молекул и тем самым делать заключения о составе и строении таких молекул. Спектры комбинационного рассеяния позволяют, например, прово­дить количественный спектральный анализ состава сложных орга­нических смесей.

Явление люминесценции

Помимо теплового излучения, которое наблюдается у тел при температуре Т, существует еще один вид излучения тел, избы­точного над тепловым. Оно называется люминесценцией и имеет длительность более 10^-10 с. Люминесценция может быть вызвана бомбардировкой тел электронами и другими заряженными части­цами, пропусканием через вещество электрического тока или дей­ствием электрического поля, освещением видимым светом, рентге­новскими и гамма-лучами, а также некоторыми химическими реак­циями в веществе. В зависимости от способов возбуждения люми­несцентного свечения различают катодолюминесценцию, электролюминесценцию, фотолюмине­сценцию, хемилюминесценцию и т. д.

В отличие от теплового излучения, которое, является равновесным, люминесцентное излучение не имеет равновесного характера. Оно вызывается сравнительно небольшим числом атомов, молекул или ионов (образующих центры люминесценции), переходящих под действием какого-либо источника энергии в возбужденное состояние. Центрами люминесценции в твердом теле могут служить ионы, атомы или группы ионов, находящихся около того места кристаллической решетки, где правильность ее структуры нарушена включением активатора – атома постороннего вещества – или вакансией. Последующее возвращение возбужденного центра люминесценции в нормальное или менее возбужденное состояние сопровождается испусканием люминесцентного излучения. Длительность свечения обусловлена длительностью возбужденного состояния, которое, помимо свойств самих излучающих атомов, молекул или ионов зависит от окружающей их среды. Если возбужденное состояние метастабильно, то время пребывания в нем частицы может достигать 10^-4 с (вместо обычного времени пребывания в возбужденном состоянии – 10^-8 с). Соответственно увеличивается и длительность люминесценции. Люминесценцию с временем затухания ~ 10^-8-10^-9 с называют обычно флуоресценцией. Такое время затухания характерно, например, для фотолюминесценции многих веществ, главным образом жидкостей и газов. Люминесценция, которая сохраняется длительное время после прекращения действия возбудителя свечения, называется фосфоресценцией. Такое длительное высвечивание наблюдается у твердых тел, способных люминесцировать. Строго говоря, подразделение люминесценции на флуоресценцию и фосфоресценцию условно, так как установить точную временную границу между ними нельзя.

При возбуждении люминесценции электронным (катодным) пучком кинетическая энергия бомбардирующих электронов передается электронам атомов (или молекул, ионов) и переводит их в возбужденное состояние. Передача энергии возможна лишь при условии

(2.6)

где W_кин – кинетическая энергия бомбардирующего электрона, W_в и W_н – полная энергия атома (или иной люминесцирующей частицы) соответственно в возбужденном и нормальном состоя­ниях.

При достаточной энергии W_кин возбуждения возвращение атома (молекулы или иона) в нормальное состояние может происходить в несколько этапов через все менее возбужденные состояния. Этому соответствует испускание нескольких фотонов люминесцентного излучения различных частот, причем суммарная их энергия равна энергии W_кин начального возбуждения.

Электролюминесценция в газах вызывается электрическим раз­рядом. Энергия возбуждения в этом случае сообщается молекулам газа с помощью электронного удара или удара ионов.

Хемилюминесценция вызывается экзотермическими химичес­кими процессами в веществе, то есть процессами, протекающими с вы­делением энергии. Люминесцентное излучение уносит избыток энергии, что приводит к образованию химических соединений с более устойчивой в данном окружении и при данных условиях электронной конфигурацией. Хемилюминесценция часто сопровождает, например, процессы окисления с образованием более устойчивых продуктов сгорания. Яркость хемилюминесценции может на несколько порядков превышать яркость теплового излучения люминесцирующего вещества при температуре опыта. Частным случаем хемилюминесценции является биолюминесценция (например, свечение гнилых деревьев и светлячков).

Фотолюминесценция возбуждается электромагнитным излу­чением видимого или ультрафиолетового диапазона. Фотолюминесценцию изучал ещё Д. Стокс, который установил, что фотолюминесцирующее вещество излучает, как правило, свет, имеющий боль­шую длину волны, чем то излучение, которое вызывает люмине­сценция. Это правило Стокса получает свое естественное обоснование в квантовой оптике.

В самом деле, фотон возбуждающего фотолюминесценцию света имеет энергию hv, которая, по закону сохранения энергии, частично расходуется на создание кванта с энергией hv_люм люминесцентного излучения, а в остальном будет израсходована на различные не­оптические процессы:

(2.7)

где W – энергия, пошедшая на различные процессы, кроме фотолюминесценции. Обычно W >0 и v<v_люм, то есть λ_люм >λ, что соответствует правилу Стокса.

В некоторых случаях фотолюминесцентное излучение имеет длину волны, меньшую, чем длина волны возбуждающего света (так называемое антистоксово излучение). Это явление объясняется тем, что к энергии hv кванта возбуждающего излучения добавляется энергия теплового движения атомов (молекул или ионов) люминесцирующего вещества:

(2.8)

где а – коэффициент, зависящий от природы люминесцирующего вещества, k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная темпера­тура. Антистоксово излучение проявляется все отчетливее по мере повышения температуры.

Отношение энергии, излучаемой при фотолюминесценции, к поглощаемой энергии возбуждающего ее света называется энергетическим выходом фотолюминесценции. Академиком С. И. Вавиловым установлен закон, согласно которому энергетический выход фотолюминесценции возрастает прямо пропорционально длине волны λ поглощаемого излучения, а затем, достигая максимального значения в некотором интервале длин волн (λ – λ_макс), быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении длины волны. Закон Вавилова легко объясняется на основе представлений о квантовом выходе фотолюминесценции. Под этим термином понимается отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу фотонов возбуждающего излучения при фиксированной энергии последнего. Очевидно, что с увеличением длины волны возбуждающего излучения (уменьшения его частоты) увеличивается число фотонов с энергией hv, содержащихся в данной энергии первичного излучения. Поскольку каждый фотон может вызвать появление кванта hv_люм то с увеличением длины волны происходит возрастание энергетического выхода люминесценции. Резкое спадание энергетического выхода при некоторой длине волны объясняется тем, что кванты hv света с такой длиной волны не в состоянии возбудить электроны атомов (молекул или ионов) люминесцирующего вещества.

Величина энергетического выхода люминесценции в сильной степени зависит от возможности в веществе безызлучательных переходов молекул из возбужденного состояния в нормальное состояние. Если, вероятность таких переходов велика, происходит тушение люминесценции. Обычно причиной тушения люминесценции являются либо безызлучательные переходы в самих люминесцирующих молекулах, либо процесс передачи энергии молекулы присутствующим молекулам примеси. Основную роль в последнем случае играют так называемые удары второго рода – столкновения, в результате которых энергия возбуждения переходит без излучения в энергию теплового движения молекул. При чрезмерно большой концентрации люминесцирующего вещества также наблюдается резкое уменьшение интенсивности флуоресценции. Оно называется концентрационным тушением или самотушением и объясняется тем, что в результате усиления связи между молекулами происходит их ассоциация в нелюминесцирующие димеры (сдвоенные молекулы).

Фотолюминесценция ряда жидкостей (растворы некоторых кра­сок, растворы хинина и др.) легко наблюдается визуально при пропускании через растворы таких жидкостей видимого света. При этом правило Стокса проявляется непосредственно: видно, что свечение флуоресценции более длинноволновое, чем падающий свет.

Явление флуоресценции связано с переходами атомов, молекул или ионов из обычных возбужденных состояний, длительность существования которых ~ 10^-8 с, в нормальное. Фосфоресценция, дающая длительное свечение, обусловлена достаточно продолжительным нахождением атомов в возбужденных состояниях. Возможной причиной этого может быть наличие метастабильных возбужденных состояний, переход из которых в нормальное состояние по тем или иным причинам затруднен. В кристаллических фосфоресцирующих веществах, например полупроводниках р-типа, это связано с оседанием возбужденных электронов на акцепторных примесных уровнях.

На явлении люминесценции основан люминесцентный анализ, принцип которого заключается в следующем. Вещество, состав которого необходимо исследовать, освещается ультрафиолетовыми лучами. Вещество либо само по себе, либо после обработки соответствующими реактивами дает характерное люминесцентное свечение, по характеру которого можно, определяя интенсивности линий в спектре, определить не только качественное, но и количественное содержание исследуемого вещества. Люминесцентный анализ в отличие от обычного спектрального анализа не сопровождается разложением на элементы исследуемого вещества и применяется при весьма малых количествах изучаемого вещества. С другой стороны, чрезвычайно высокая чувствительность люминесцентного анализа позволяет обнаружить наличие ничтожных примесей порядка 10^-11 г в 1 г исследуемого вещества. Люминесцентный анализ успешно применяется в различных отраслях промышленности, в биологии, медицине, агротехнике и т. п.

Явление люминесценции позволяет создать источники света, которые обладают значительными преимуществами перед лампами накаливания, излучающими в диапазоне видимого участка спектра лишь около 3 – 5% расходуемой энергии и имеющими малую светоотдачу (порядка 12 – 20 люмен/ватт). Люминесцентные источники света не требуют нагрева, дают излучение в сравнительно узкой спектральной области и являются весьма экономичными. Так, натриевые лампы, в которых пары натрия светятся под действием электрического разряда, имеют светоотдачу порядка 60 люмен/ватт. Натриевые лампы дают излучение, почти полностью сосредоточенное в области около желтой линии натрия с длиной волны 598 мкм, что близко к длине волны, соответствующей максимуму чувствительности глаза. Однако натриевая лампа придает всем освещаемым объектам неприятную желтую окраску.

Люминесцентными источниками света являются также ртутные лампы, весьма разнообразные по устройству. В области видимого света излучение этих ламп сосредоточено в основном в желтом, зеленом, синем и фиолетовом участках спектра.

Помимо этого, спектр паров ртути значительно простирается в область ультрафиолета. Интенсивное излучение в ультрафиолетовой области ртутных ламп среднего и низкого давления обеспечивает им широкое применение как бактерицидных источников излучения. Так называемые лампы высокого и сверхвысокого давления (с давлением паров ртути до 100 атм) имеют в видимой области светоотдачу до 40 люмен/ватт. Их излучение в видимой области обеднено длинными волнами.

Для получения ламп с излучением, близким по составу с дневным светом, применяются ртутные лампы низкого давления в форме трубок, внутренняя поверхность которых покрывается смесью люминесцирующих веществ. Поглощая ультрафиолетовое излучение ртутных паров, эти вещества дают люминесцентное излучение в видимой области, близкое по составу к дневному свету. Такие лампы дневного света получили широкое распространение для освещения в промышленности и в быту.

Поглощение света

Из опытов известно, что по мере распространения плоской световой волны в веществе ее интенсивность постепенно уменьшается. Это явление называется поглощением света в веществе (абсорбцией света). Оно связано с преобразованием энергии электромагнитного поля волны в другие виды энергии (чаще всего в энергию хаотического теплового движения частиц вещества, нагреваю­щегося в результате поглощения света).

Еще в XVIII в. П. Бугер и И. Ламберт установили, что интенсивность I плоской монохроматической волны после прохождения сквозь слой поглощающего вещества толщиной x связана с интенсивностью I₀ этой волны на входе в слой следующим соотношением (закон Бугера – Ламберта):

(2.9)

где  – коэффициент поглощения, зависящий только от длины волны света, химической природы и состояния вещества. Важно подчеркнуть, что коэффициент поглощения не зависит от интенсивности света. Его физический смысл легко установить, преобразовав уравнение к следующему виду:

(2.10)

Если при толщине слоя x=d, , то . Таким образом, коэффициент поглощения численно равен единице, деленной на толщину слоя вещества, по прохождении которого интенсивность света уменьшается в е = 2,72 раз.

В диэлектриках нет свободных электронов, и поглощение света тесно связано с явлением резонанса при вынужденных колебаниях электронов в атомах и атомов в молекулах диэлектрика. Поэтому диэлектрики поглощают свет более или менее избирательно (селективно) в зависимости от частоты последнего. Поглощение велико лишь в областях частот, близких к частотам собственных колебаний электронов в атомах и атомов в молекулах. Для света всех остальных частот диэлектрик практически прозрачен, то есть его коэффициент поглощения  близок к нулю. Наиболее ярко это явление резонансного поглощения обнаруживается у разреженных одноатомных газов, обладающих линейчатым спектром поглощения (рисунок 2.5). Дискретные частоты интенсивного поглощения совпадают с частотами собственного излучения возбужденных атомов этих газов.

Рисунок 2.5

У газов с многоатомными молекулами наблюдаются системы тесно расположенных линий, образующих полосы поглощения. Структура этих полос определяется составом и строением молекул. Поэтому изучение спектров поглощения является одним из основных методов экспериментального исследования строения молекул. Широко используется также спектральный метод количественного и качественного анализа смесей газов, основанный на измерении спектра частот и относительных интенсивностей линий или полос поглощения смеси (абсорбционный спектральный анализ). У сложных органических молекул особенно характерный вид имеют спектры поглощения в области инфракрасного излучения.

Жидкие и твердые диэлектрики имеют сплошные спектры поглощения, состоящие из сравнительно широких полос поглощения, в пределах которых коэффициент поглощения  изменяется плавно. За пределами этих полос  ≈ 0, то есть диэлектрики прозрачны. Избирательным поглощением объясняется окраска в проходящем свете, наблюдаемая у растворов красителей и многих минералов. Это явление используется для изготовления светофильтров.

Окраска несамосветящихся тел объясняется селективным отражением света от их поверхности. Очевидно, что окраска такого тела зависит не только от оптических свойств его поверхности (например, цвета нанесенной на нее краски), но и от спектрального состава падающего света. Например, тело, покрытое красной краской, будет казаться черным при освещении его зеленым светом.

Классическая теория дисперсии и поглощения света в диэлектриках, базируется на предположении о возможности рассмотрения атомов и молекул диэлектрика как набора осцилляторов. Удовлетворительное согласие этой теории с данными опытов является подтверждением правомерности классической осцилляторной модели атома. Однако более детальное изучение поглощения света в диэлектриках, выполненное С.И. Вавиловым, позволило обнаружить отступления от закона Бугера – Ламберта: при достаточно больших интенсивностях света I₀ коэффициент поглощения некоторых диэлектриков начинает убывать с ростом I₀. Это явление, необъяснимое с помощью классической осцилляторной модели, легко истолковывается на основе квантовой теории. При поглощении света часть молекул диэлектрика переходит в возбужденное состояние и их «поглощательная способность» изменяется. Если доля этих молекул невелика, т.е. средняя продолжительность τ их жизни в возбужденном состоянии очень мала (порядка 10^-8 с), то зависимость  от I₀ отсутствует и соблюдается закон Бугера – Ламберта. Для некоторых веществ (например, солей урана, сернистого цинка и др.) τ>10^-4 с. Поэтому при значительных I₀ доля возбужденных молекул столь велика, что коэффициент поглощения уменьшается с ростом I₀.

В газообразном состоянии металлы являются диэлектриками и не обнаруживают каких-либо аномальных оптических свойств. В конденсированном состоянии металлы содержат огромное количество свободных электронов и потому обладают хорошей проводимостью. В электрическом поле световой волны свободные электроны совершают упорядоченное переменное движение и излучают вторичные волны. Благодаря наложению первичной и вторичной волн образуется интенсивная отраженная волна и сравнительно слабая преломленная волна. Коэффициент отражения в большой степени зависит от чистоты поверхности металла и его электропроводности. У таких хороших проводников, как серебро и натрий, максимальный коэффициент отражения достигает значений, соответственно равных 0,96 и 0,998.

Преломленная волна быстро поглощается по мере распространения в металле. Ее энергия расходуется на джоулеву теплоту, которая выделяется токами проводимости, возникающими при действии света на свободные электроны. Поэтому отражение и поглощение света происходит в. очень тонком слое металла, прилегающем к его поверхности.

В области видимого и особенно ультрафиолетового света у металлов обнаруживается заметная зависимость коэффициентов отражения и поглощения от частоты. Например, коэффициент отражения от чистой поверхности серебра изменяется от 0,96 при λ₀ = 700 мкм до 0,042 при λ₀ = 316 мкм. Соответственно возрастает и прозрачность тонкой пленки серебра. Аналогичные закономерности обнаруживаются у щелочных металлов. Следовательно, при больших частотах существенную роль в оптических свойствах металлов начинают играть вынужденные колебания связанных электронов в ионах, образующих кристаллическую решетку металла.