15.2.2. Вторичная переработка нефти

Вторичная переработка нефти – совокупность химических процессов, направленных на изменение структуры углеводородов, увеличение выхода бензиновой фракции и повышению качества бензина.

К процессам вторичной переработки нефти относятся:

крекинг (термический и каталитический);

риформинг;

пиролиз углеводородов.

Благодаря широкому применению различных двигателей внутреннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгонке нефти бензиновая фракция в зависимости от вида нефти получается в количестве всего лишь 5-14 % (самое большое 20 %) от общего количества нефти. Кроме того бензин прямой гонки содержит преимущественно углеводороды с прямой цепью, а использование таких бензинов в автомобильных двигателях вызывает детонацию в моторе (стук мотора). Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо спокойного горения произошла детонация.

Представителем непригодного топлива является н-гептан

СН₃  (СН₂)₅  СН₃ ,

в то время как 2,2,4 - триметилпентан (обычно неправильно называемый изооктаном),

СН₃ СН₃

 

СН₃ С  СН₂ СН СН₃ ,



СН₃

напротив, имеет в этом отношении уникальные свойства. Оба этих соединений были взяты за основу так называемых октановых чисел: гептану было по определению присвоено значение ноль, а "изооктану"  сто. Чем выше октановое число бензина, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.

Было установлено, что детонация очень значительна для углеводородов с прямой цепью (с низким октановым числом), в то время как повышение содержания разветвленных, ненасыщенных и ароматических углеводородов снижает детонацию.

Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге и риформинге.

Крекинг

Крекинг  расщепление углеводородов тяжелых фракций нефти под действием высоких температур (450 - 500 ⁰ С) и давления. Это слово английского происхождения, означает расщепление.

Крупные молекулы углеводородов с большим числом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных УВ, тождественные или близкие по содержанию в бензине, и газы крекинга, которые состоят главным образом из газообразных непредельных УВ с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга подвергают дополнительной обработке, при которой их молекулы соединяются в более крупные (происходит полимеризация), в результате чего также получается бензин.

С 1865 года началось строительство примитивных установок для крекинга, в которых из тяжелых масел получали керосин. Низкокипящие компоненты, в том числе и бензин, в то время использовать не умели, а просто сжигали. В России в 1981 году инженером Шуховым был взят патент на крекинг-процесс.

Позже, уже когда появились автомобили, крекингпроцесс утвердился окончательно. Выяснили, что бензин, полученный этим способом лучше по качеству. Благодаря крекингу выход бензина из сырой нефти возрос от 15-20 % до 40-60 %.

В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах используются два вида крекинг–процессов: термический и каталитический.

Термический крекинг

Поначалу крекинг вели только под действием высокой температуры и назвали термическим.

При нагревании углеводородов до 300-600⁰С под давлением от 5 до 80 ат происходит частичное расщепление больших молекул. Этот процесс происходит примерно так:

С₁₀Н₂₂  С₅Н₁₂  + С₄Н₁₀  + С

декан пентан бутан сажа

Выделяющийся углерод осаждается на стенках крекинг  установок и должен быть немедленно удален. Он уменьшает выход продукции.

Крекинг может протекать и с образованием непредельных соединений

С₁₀Н₂₂  С₅Н₁₂  + С₅Н₁₀

декан пентан пентен

На практике крекинг нефти протекает так, что образуется одновременно и нефтяной кокс и ненасыщенные УВ. Если в камеры ввести водород, то образование углерода и алкенов почти прекратится. В этом случае говорят о деструктивной гидрогенизации.

Термический крекинг впервые в промышленно масштабе был осуществлен в 1913 году в так называемом процессе Бюртона.

Каталитический крекинг

Позднее термический крекинг стали проводить в присутствии катализаторов. Такой вид крекингпроцесса получил название каталитического. Впервые он был предложен Гудри в 1934 году.

В большинстве случаев катализатором служит смесь соединений алюминия, магния и кремния. Каталитический крекинг протекает преимущественно при 500⁰ С и давлении 2 ат. Времени, необходимого для осуществления процесса, требуется гораздо меньше, чем при термическом крекинкге.

Кроме этого, сокращается количество алкенов и газообразных продуктов реакции, потому что под влиянием катализатора они либо превращаются в изомеры, либо полимеризуются.

При каталитическом крекинге получается бензин с октановым числом 70-80.