15.1. Твердое топливо и продукты его переработки

В твердом топливе можно условно выделить его горючую и негорючую части. Горючая часть в основном состоит из пяти элементов: углерода, водорода, серы, кислорода и азота. К негорючей части топлива относятся неорганические вещества, переходящие после сжигания топлива в золу и влагу. Влага снижает теплоту сгорания топлива, т.к. на ее испарение расходуется теплота. На нагревание золы также расходуется теплота.

Удельная теплота сгорания различных видов твердого топлива колеблется в широких пределах:

каменный уголь 30  60 МДж/кг

бурый уголь 23  31 МДж/кг

торф 20  24 МДж/кг

горючие сланцы 14 17 МДж/кг

древесина 13  18 МДж/кг

Однако твердое топливо может быть использовано и для получения огромного числа химических соединений.

Для извлечения ценных компонентов и придания более удобного для использования вида твердое топливо подвергают химической обработке. Используются в основном три способа обработки твердого топлива:

пиролиз (сухая перегонка);

частичное окисление (конверсия);

гидрогенизация.

Мы рассмотрим процессы переработки наиболее распространенного вида твердого топлива – каменного угля.

15.1.1. Сухая перегонка угля (пиролиз)

Выделение газа при нагревании угля без доступа воздуха впервые наблюдал в 1681 году немецкий алхимик и врач Иоганн Иоахим Бехер. Однако практическое использование этого процесса задержалось почти на 200 лет.

"Один сумасшедший предлагает осветить Лондон, и чем бы, вы думали? Представьте себе - дымом!" Великий романист Вальтер Скотт, это его слова, ошибся. Оказалось, что в предложении одного из английских ученых У. Мурдока освещать улицы городов газом, образующимся при сухой перегонке каменного угля, нет ничего утопического. Сначала в 1814 году в Англии, а с 1863 года и в Петербурге задымили трубы газовых заводов. Яркие язычки газовых рожков осветили Невский проспект. Так началась история химической переработки каменного угля.

Каменный уголь, как и другое органическое топливо, состоит в основном из углерода и водорода, но углерода в каменном угле в пять-десять раз больше, чем в нефти. Чем старше каменный уголь, тем больше углерода в нем содержится. Наиболее богат им антрацит.

Пиролиз (от греч. "огонь" + "разложение, распад")  разложение и другие химические превращения химических соединений при нагревании без доступа воздуха.

Пиролиз каменного угля или коксование  это переработка каменного угля при 900 - 1100⁰ С без доступа воздуха с целью получения каменноугольного кокса, коксового газа, каменноугольной смолы и других продуктов. На коксование отправляется в среднем 1/4 мировой добычи угля.

Основные виды коксохимической продукции (в % по массе): каменноугольный кокс 76 78, коксовый газ 14  15, различные химические продукты 5  6.

Предварительно обогащенные (отделенные от минеральных примесей), измельченные до зерен размером менее 3 мм и тщательно перемешанные угли (шихту) нагревают до высокой температуры без доступа воздуха. Происходит разрыв некоторых химических связей и соответственно распад макромолекул, в результате чего образуется твердый остаток - кокс, жидкие и газообразные продукты.

Коксованию можно подвергать лишь некоторые типы каменных углей, так называемых коксующихся. Многие виды ископаемых углей, в том числе бурые, не коксуются, не образуют прочного кокса, нужного металлургии. Их обрабатывают методом полукоксования, отличающимся более низкой температурой нагрева (500-600⁰ С).

Первая и наиболее легкая фракция, образующаяся при коксовании – летучие продукты – представляют собой коксовый газ. Основными компонентами коксового газа являются (в объемных %):

водород Н₂ 58  62;

метан СН₄ 24,5  26,5;

оксид углерода (II) СО 5  6,7;

оксид уклерода (IV) СО₂ 1,6  3,0;

азот N₂ 2,0  3,5;

кислород О₂ 0,4  0,8;

прочие 2  2,5.

Из 1 тонны сухой угольной шихты получают 140-150 кг или 340-350 м³ газа. Поскольку в состав кокосового газа входит значительное количество горючих компонентов, он газ взрывоопасен (КПР от 6 до 30 %), а, кроме того, и токсичен.

Полученные газообразные продукты в дальнейшем используются как топливо для промышленных печей, и как источник ценных продуктов химической промышленности (водорода для получения аммиака, синтезгаза, метана и др.).

Часть летучих продуктов, образующихся при коксовании угля, при охлаждении превращаются в жидкую фракцию. Жидкая фракция состоит из двух основных частей – водной и органической.

Водная часть, помимо самой воды, включает в себя значительное количество аммиака. До внедрения в промышленность метода получения аммиака по Габеру из водорода и азота, переработка угля была основным источником получения аммиака.

Органическая часть жидкой фракции представляет собой каменноугольную смолу или каменноугольный деготь. Долгое время его считали нежелательным отбросом. Но в середине прошлого века точка зрения на каменноугольный деготь резко изменилась.

В 1825 году М. Фарадей открыл в каменноугольном дегте бензол. Позднее немецкий химик Митчерлих синтезировал нитробензол C₆H₅NO₂ из бензола, а вслед за этим выдающийся русский химик Зинин осуществил восстановление нитробензола в анилин C₆H₅NH₂ . Анилин – основной продукт для получения многих красителей. Открытие Зинина оказало решающее влияние на судьбу каменноугольного дегтя – единственного тогда источника бензола.

Выход каменноугольной смолы составляет 3,5 % от массы угольной шихты. В состав смолы, которая представляет собой вязкую черную жидкость с характерным фенольным запахом, входит около 10 тысяч соединений, из которых выделено и идентифицировано более 450 (50 % от общей массы). Наиболее важными компонентами являются бензол, толуол, нафталин, антрацен, фенол, пиридин и другие ценные вещества.

Фракции каменноугольной смолы представляют собой каменноугольные масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с характерным фенольным запахом.

Первая органическая фракция – легкое масло – содержит в своем составе бензол С₆Н₆, толуол С₆Н₅СН₃, ксилолы С₆Н₄(СН₃)₂.

Среднее масло носит название “карболовое”. Основным его компонентом является фенол С₆Н₅ОН.

Тяжелое (креозотовое) масло содержит нафталин. Это масло применяются при пропитке шпал как антисептик.

На основе зеленого (антраценового) масла изготавливают техническое мыло для дезинфекции и дезинсекции в ветеринарной практике.

После отгонки каменноугольных масел остается пек, который использую для получения технического углерода и дорожных покрытий.

Каменноугольный кокс – твердый пористый продукт серого цвета, состоит на 85-98 % из углерода С, остальное приходится на золу. Кокс необходим в металлургии, с его помощью в доменных печах железная руда переплавляется в чугун.