14.2. Ациклические непредельные углеводороды

14.2.1. АЛКЕНЫ

14.2.2. АЛКИНЫ

14.2.3. АЛКАДИЕНЫ

Алкенами (олефинами) называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется одна двойная связь между атомами углерода.

Алкены называют также “углеводородами ряда этилена”.

Простейший представитель алкенов –

этилен СН₂ = СН₂.

Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется одна тройная связь между атомами углерода.

Алкины – углеводороды ряда ацетилена.

Простейший представитель алкинов –

ацетилен СН  СН.

Алкадиенами (диенами) называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется две двойные связи между атомами углерода.

Простейший представитель сопряженных

алкадиенов –

бутадиен-1,3

СН₂= СН – СН = СН₂.

Общие формулы классов соединений

C_nH_2n

C_nH_2n-2

C_nH_2n-2

Строение непредельных соединений

В молекуле этилена, так же как и в молекулах других алкенов, атомы углерода, соединенные двойной связью, имеют sp²-гибридиза-цию. Такой тип гибридизации получается, когда гибридизуются одна s-орбиталь и две р-орби-тали, а одна р-орбиталь остается неизменной.

Электронные облака sp²-гибридизованных орбиталей расположены так, что их оси лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 120⁰.

В молекуле этилена две перекрывающиеся гибридные орбитали атомов углерода образуют -связь, а негибридизованные р-орбита-ли этих же атомов углерода образуют -связь.

-связь образуется по обе стороны от линии, связывающей центры атомов (т.е. перпендикулярно плоскости молекулы).

Таким образом, в молекуле этилена (и других алкенов) атомы углерода прочно соединены двойной связью – комбинацией - и -связей. Вращение атомов углерода вокруг двойной связи невозможно.

Для образования молекулы ацетилена комбинация 2s- и 2р-орби-талей дает две гибридные sp- орбитали, противоположные одна другой и расположенные по одной оси. Таким образом, молекула ацетилена – линейна. У каждого атома углерода остались еще 2 негибридизованные р-орбита-ли, расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

При сближении двух sp-гибридных атомов углерода между ними образуется тройная связь: одна -связь и две -связи.

Так же как и в алкенах вращение атомов углерода вокруг тройной связи невозможно.

Алкадиены, в которых двойные связи чередуются с одной простой связью, называются сопряженными.

В молекуле бутадиена-1,3 все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации, и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали всех четырех атомов углерода перекрываются не только в пределах кратных связей, но и частично между ними. Такая связь и называется сопряженной.

Таким образом, четыре р-электрона двух сопряженных кратных связей образуют общую молекулярную орбиталь, расположенную перпендикулярно плоскости молекулы и принадлежащую всем четырем атомам углерода.

Номенклатура ИЮПАК

Названия строятся на основе названий алканов, но для каждого класса суффикс –ан заменяется на суффиксы:

– ен

– ин

– диен

Названия строятся следующим образом: 1) выбирается самая длинная углеродная цепь, в которую входят кратные связи; 2) цепь нумеруется, начиная от того конца, к которому ближе кратная связь; 3) называют радикалы с указанием углеродного атома, рядом с которым они стоят; 4) называют саму углеродную цепь, причем в конце указывается номер углеродного атома, рядом с которым впервые появляется кратная связь.

СН₂ = СН – СН₃

пропен-1

С₂Н₅ СН₃

 

¹СН₂ = ²СН – ³СН – ⁴С –⁵СН₃



СН₃

4,4-диметил-3-этилпентен-1

СН  СН этин (ацетилен)

СН₃



¹СН₃ – ²С  ³С – ⁴С – СН₃



^5,6С₂Н₅

4,4-диметилгексин-2

СН₃



¹СН₂ = ²С – ³СН = ⁴С –⁵СН₃



СН₃

2,4-диметилпентадиен-1,3

Изомерия непредельных соединений

1. Изомерия углеродной цепи

С₄Н₈

СН₃ – СН₂ – СН = СН₂

бутен-1

СН₃ – С = СН₂



СН₃

2-метилпропен-1

С₅Н₈

СН  С – СН₂ – СН₂ – СН₃

пентин-1

СН  С – СН – СН₃



СН₃

3-метилбутин-1

С₅Н₈

СН₂ = СН – СН = СН – СН₃

пентадиен-1,3

СН₂ = СН – С = СН₂



СН₃

2-метилбутадиен-1,3

2. Изомерия положения кратных связей

С₄Н₈

СН₃ – СН₂ – СН = СН₂

бутен-1

СН₃ – СН = СН – СН₃

бутен-2

С₅Н₈

СН  С – СН₂ – СН₂ – СН₃

пентин-1

СН₃ – СН₂ – С  С – СН₃

пентин-2

С₄Н₆

СН₂ = СН – СН = СН₂

бутадиен-1,3 (дивинил)

(сопряженные связи)

СН₂ = С = СН – СН₃

бутадиен-1,2

(кумулированные связи)

3. Межклассовая изомерия

Алкены и циклоалканы – межклассовые изомеры.

С₃Н₆

СН₂ = СН – СН₃

пропен

 циклопропан

Алкины и алкадиены – межклассовые изомеры.

С₄Н₆

СН  С – СН₂– СН₃ СН₂ = СН – СН = СН₂

бутин-1 бутадиен-1,3

4. Пространственная изомерия

У алкенов реализуется пространственная цис-, транс- изомерия.

Н СН₃

 

С = С бутен-2

  (транс-форма)

СН₃ Н

Н Н

 

С = С бутен-2

  (цис-форма)

СН₃ СН₃

Физические свойства непредельных соединений

Первые три представителя ряда алкенов при обычных условиях являются газами, начиная с С₅Н₁₂, – жидкости; высшие алкены, начиная с С₁₉Н₃₈, - твердые вещества. Плотность, а также температура кипения алкенов выше, чем у соответствующих предельных соединений.

Углеводороды от С₂Н₂ по С₄Н₆ представляют собой при обычных условиях газы, начиная с углеводородов с пятью атомами в молекуле – жидкости, а начиная с С₁₆Н₃₀ – твердые вещества. Закономерности изменения температур кипения и плавления в этом ряду те же, что и углеводородов ряда метана и этилена.

Ацетилен - бесцветный газ со слабым эфирным запахом. Растворим в воде (в 1 объеме воды растворяется 1,03 объема ацетилена).

Для хранения ацетилена используют баллоны с активированным углем, пропитанные ацетоном, в котором ацетилен растворяют под давлением.

Бутадиен является газом, остальные широко используемые диены являются жидкостями.

Алкены

Алкины

Алкадиены

1. Основные реакции – реакции присоединения по месту разрыва кратной связи

1.1 Реакции гидрирования (гидрогенизации) – присоединение водорода

СН₂ = СН – СН₃ + Н₂  СН₃ – СН₂ – СН₃

пропен пропан

СН  С – СН₃ + Н₂  СН₂ = СН – СН₃

пропин пропен

СН₂ = СН – СН₃ + Н₂  СН₃ – СН₂ – СН₃

пропен пропан

Присоединение -1,4 (катализатор Ni)

СН₂ = СН – СН = СН₂ + Н₂ 

бутадиен-1,3  СН₃ – СН = СН – СН₃

бутен-2

1.2. Реакции галогенирования – присоединение галогенов.

Качественная реакция на непредельные углеводороды – обесцвечивание бромной воды.

СН₂ = СН – СН₃ + Br₂  СН₂ Br– СНBr – СН₃

пропен 1,2-дибромпропан

СН  С – СН₃ + Cl₂  СНCl = СCl – СН₃

пропин 1,2-дихлорпропен

СНCl = СCl – СН₃+ Cl₂  СНCl – СCl – СН₃

 

Сl Cl

1,1,2,2-тетрахлорпропан

СН₂ = СН – СН = СН₂ + Сl₂ 

бутадиен-1,3  СН₂ – СН = СН – СН₂

• 

Cl Cl

1,4-дихлорбутен-2

СН₂ – СН = СН – СН₂ + Cl₂ 

 

Сl Cl

 СН₂ – СН – СН – СН₂

   

Cl Cl Cl Cl

1,2,3,4 - тетрахлорбутан

1.3. Реакции гидрогалогенирования – присоединение галогеноводородов.

Для несимметричных непредельных соединений присоединение происходит по правилу В.В. Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (т.е. связанному с большим числом атомов Н).

СН₂ = СН – СН₃ + НBr  СН₂ – СН – СН₃

пропен  

Н Br

2-бромпропан

СН  С – СН₃ + HCl  СН = С – СН₃

пропин  

Н Сl

2-хлорпропен

СН₂ = С – СН₃+ HCl  CH₃ – CCl₂ – CH₃

 2,2-дихлорпропан

Cl

СН₂ = СН – СН = СН₂ + НСl 

 СН₃ – СН = СН – СН₂Сl

1-хлорпропен-2

1.4. Реакции гидратации – присоединение воды. Катализатор – разбавленная Н₂SO₄.

Для несимметричных непредельных соединений присоединение происходит по правилу Марковникова.

СН₂ = СН – СН₃ + НОН  СН₂ – СН – СН₃

пропен  

Н ОН

пропанол-2 (спирт)

Hg²⁺

СН  СН + НОН  СН₃ – С = О

ацетилен  этаналь

Н (уксусный

альдегид)

СН  С – СН₃ + HOH  [СН = С – СН₃] 

пропин  

Hg²⁺ Н OH

 CH₃ – C – CH₃

II

О пропанон (кетон)

Эта реакция носит название "перегруппировка Кучерова".

2. Термическое разложение. Реакция протекает при высокой температуре 600 – 1000⁰С.

С₃Н₆  3С + 3Н₂

С₃Н₄  3С + 2Н₂

С₄Н₈  4С + 4Н₂

3. Реакции окисления

3.1.Полное окисление – горение

С₃Н₆ + 4,5О₂  3СО₂ + 3Н₂О

3.2. Частичное окисление (раствором перманганата калия КMnО₄).

СН₂ = СН–СН₃+[O]+ НОН СН₂– СН – СН₂

пропен   

OН ОН ОН

пропантриол-1,2,3,

глицерин

(трехатомный спирт)

Полное окисление – горение

С₃Н₄ + 4О₂  3СО₂ + 2Н₂О

Полное окисление – горение

С₄Н₆ + 5,5О₂  4СО₂ + 3Н₂О

4. Реакции полимеризации

n СН₂ = СН – СН₃  [– СН₂ – СН – ]_n

пропен 

(пропилен) СН₃

полипропилен

4.1. Реакции тримеризации (образование аренов) - реакция Зелинского:

400⁰С, актив.уголь

3С₂Н₂  С₆Н₆

ацетилен бензол

3 СН  С – СН₃  С₆Н₃(СН₃)₃

пропин 1,3,5-триметилбензол

4.2. Реакция димеризации

2СН  СН  [СН₂ = СН – С  СН ]

ацетилен винилацетилен

n СН₂ = СН – СН = СН₂ 

бутадиен-1,3

 [– СН₂ – СН = СН – СН₂ –]_n

полибутадиен

(бутадиеновый каучук)

5. Реакции замещения водорода на металл (для соединений с концевой тройной связью)

t⁰

2СН  С – СН₃ + 2Na  2NaС  С – СН₃ +H₂

ацетиленид натрия

2СН  С – СН₃ + Ag₂O  2AgС  С – СН₃ +

аммиачный ацетиленид + Н₂О

раствор серебра

Алкены

Алкины

Алкадиены

1. Реакции дегидрирования алканов. Реакции идут при высокой температуре (600 – 1000⁰С), катализаторы (Cr₂O₃)

С₃Н₈  С₃Н₆ + Н₂

пропан пропен

С₃Н₈  С₃Н₄ + 2Н₂

пропан пропин

С₄Н₁₀  С₄Н₆ + 2Н₂

бутан бутадиен-1,3

2. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных (– НHal). Реакции идут в спиртовом растворе щелочи - гидроксида калия КОН. (*)

СН₂ – СН₂ – СН₃ + КОН _{спи рт} 



Br

 СН₂ = СН – СН₃ + KBr + H₂O

СН₂ – СH – СН₃ + 2КОН _{спи рт} 

 

Сl Cl

 СН  С – СН₃ + 2KCl + 2H₂O

СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ + 2КОН _{спи рт} 

 

Сl Cl

 СН₂ = СН – СН = СН₂ + 2KCl + 2H₂O

3. Дегидратация спиртов (*)

3. Способы получения ацетилена

3. Из этанола (по методу С.В. Лебедева)

Н₂SO₄ конц., t > 140⁰C

СН₂ – СН₂ – СН₃ 



OH

 СН₂ = СН – СН₃ + H₂O

3.1. Из карбида кальция

СаС₂ + 2Н₂О  С₂Н₂ + Са(ОН)₂

(Получение СаС₂:

СаСО₃  СаО + СО₂

СаО + 3С  СаС₂ + СО)

2. Из метана

1500⁰С

2СН₄  С₂Н₂ + 3Н₂

Al₂O₃, t⁰

2C₂H₅OH  СН₂ = СН – СН = СН₂ +

+ H₂O + H₂

Применение непредельных углеводородов

Алкены

Алкины

Алкадиены

Этилен производится в большом объеме и используется как сырье для производства технического этилового спирта.

Из этилена получают разнообразные галогенпроизводные (используются как растворители).

Полимеризацией этилена получают полиэтилен.

Интересно применение этилена в качестве вещества, ускоряющего созревание фруктов (например, бананов).

Ацетилен применяется для автогенной сварки и резки металлов. Температура пламени 3500⁰С.

Из ацетилена получают разнообразные химические вещества: уксусный альдегид, бензол, винилацетилен и далее – хлоропрен и синтетический каучук.

Основное применение сопряженных диенов – использование их для синтеза каучуков.

Синтез первого синтетического каучука – бутадиенового – был осуществлен впервые в СССР в 1928 году по методу С.В. Лебедева.