11.1.7. Химические источники тока

Основными типами гальванических элементов являются химические, концентрационные и топливные.

У химических гальванических элементов ЭДС возникает вследствие различной химической природы электродов. Элемент Даниэля – Якоби относится именно к этому типу.

Химические источники тока могут быть первичными (батарейки) или вторичными (аккумуляторы). Все компактные элементы питания вырабатывают постоянный ток.

Первичные  элементы, в которых не производится регенерация (обновление) реагентов. В процессе работы такого элемента происходит необратимое разрушение электродов. Примером такого вида гальванических элементов являются батарейки.

Впервые массовое производство сухих герметичных элементов было налажено в 1896 году в США.

Первые элементы питания были солевыми. Наибольшее распространение до недавнего времени имели марганцово-цинковые элементы (сухой элемент Лекланше).

В элементах этой системы анодом является цинковый электрод (оболочка батарейки), а катодом  графитовый стержень, окруженный оксидом марганца (IV) MnO₂ .

При работе элемента цинк окисляется:

Zn  2 e ^-  Zn²⁺

Оксид марганца (IV) восстанавливается до оксида марганца (III):

2 MnO₂ + 2NH₄⁺+ 2 e^- = Mn₂O₃ + 2NH₃ + H₂O

Марганцово-цинковые элементы не содержат в себе раствора в обычном понимании этого слова. Необходимый для их работы раствор хлорида аммония (NH₄Cl), обычно, имеет консистенцию пасты. Поэтому эти гальванические элементы носят условное название - сухие элементы. Напряжение сухого элемента составляет от 1,25 до 1,50 В.

Более технологичными элементами питания, имеющими большую емкость, являются так называемые щелочные батарейки, с использованием щелочного электролита.

В середине 70-х годов появилась литиевая технология, позволившая создать компактные элементы с высоким напряжением и длительным сроком хранения.

Сухие элементы широко применяются в качестве источников электропитания установок связи, видео-радиоаппаратуры, различных измерительных приборов, фонарей.

Вторичные  элементы, в которых протекают обратимые реакции; их можно перезаряжать и использовать многократно. Такие гальванические элементы в технике носят название аккумуляторы.

Практическое значение имеют аккумуляторы, составленные из различных электродов: щелочные  кадмиево-никелевые (КН), железо-никелевые (ЖН), серебряно-цинковые (СЦ); кислотные  свинцовые; литий-ионные (Li-ion), литий полимерные (Li-Pol).

Кислотные аккумуляторы

Наиболее известный кислотный аккумулятор – свинцовый аккумулятор. Он был разработан в 1859 году Г. Планте.

Готовый к работе свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены оксидом свинца (IV) – PbO₂ , а другие – металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35 – 40 % раствор серной кислоты ( плотность 1,26-1,29 г/мл), при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна.

При работе аккумулятора  его разрядке  металлический свинец, являясь анодом, окисляется:

Pb_(тв) + SO₄ ^2-_(ж)  2e^ ⇄ PbSO_{4 (тв)},

а катод – оксид свинца (IV) – PbO₂ восстанавливается:

PbO_{2 (тв)} + SO₄ ^2-_(ж) + 4H⁺_(ж)+ 2e^ ⇄ PbSO_4(тв) + 2H₂O_(ж)

Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами оксида свинца (IV) при восстановлении. Электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи. Во внутренней цепи  в растворе серной кислоты  при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы SO₄ ^2- движутся к аноду, а ионы H⁺  к катоду.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в свинцовом аккумуляторе при его работе  разрядке  может быть записано в следующем виде :

разрядка

Pb_(тв) + PbO_2(тв) +2 SO₄ ^2-_(ж) + 4H⁺_(ж) ⇄ 2 PbSO_4(тв) + 2 H₂O_(ж)

зарядка

ЭДС свинцового гальванического элемента равна приблизительно 2 В. В технике используются аккумуляторы, состоящие из нескольких последовательно соединенных элементов (например, 6 , суммарная ЭДС = 12 В). По мере работы аккумулятора материалы его анода (Pb) и катода (PbO₂) расходуются. Расходуется и электролит  серная кислота. Когда напряжение на зажимах аккумулятора становится меньше значения, допустимого условиями эксплуатации, аккумулятор заряжают.

Для зарядки аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюс к плюсу, минус к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при работе (разрядке) аккумулятора. В результате электрохимические процессы на электродах “обращаются”, как бы идут в обратном направлении. На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления:

PbSO₄ + 2 e^ ⇄ Pb + SO₄ ^2-

т.е. этот электрод становится катодом.

На электроде оксида свинца идет теперь процесс окисления:

PbSO₄ + 2 H₂O  2 e^ ⇄ PbO₂ + SO₄ ^2- + 4H⁺

т.е. электрод теперь является анодом.

Общий вид реакции, протекающей при зарядке аккумулятора, противоположен реакции, протекающий при работе (разрядке) аккумулятора.

Когда свинцовая батарея полностью заряжена, серная кислота в ней имеет относительную плотность, приблизительно равную 1,275. В процессе разрядки на обоих электродах происходит образование сульфата свинца (II) PbSO₄ что снижает концентрацию серной кислоты и, следовательно, ее плотность. Поэтому, относительная плотность серной кислоты в свинцовом аккумуляторе указывает, насколько она разряжена. При перезарядке относительная плотность серной кислоты восстанавливает свое исходное значение. Число допустимых циклов заряд – разряд для разных видов аккумуляторов колеблется от 300 до 1500.

Щелочные аккумуляторы

Элемент Эдисона – железно-никелевый аккумулятор – состоит из железного электрода и электрода гидроксида никеля (III), погруженных в щелочной электролит (раствор КОН). При этом протекает следующая реакция:

разрядка

Fe + 2NiОOH + 2Н₂О ⇄ Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂ Е = 1,48 В

зарядка

Все реагенты, кроме воды, находятся в твердом состоянии. Эти аккумуляторы применяются для питания электрокар, погрузчиков и рудничных электровозов.

В 1899 году был изобретен никель-кадмиевый аккумулятор. Батареи этого типа имеют никелевый катод и кадмиевый анод. Пока это наиболее популярные щелочные аккумуляторы. Эти аккумуляторы дороже железно-никелевых, но более эффективны и менее громоздки.

разрядка

Cd + 2NiОOH + 2Н₂О ⇄ Fe(OH)₂ + 2Cd(OH)₂ Е = 1,45 В

зарядка

Эти аккумуляторы используются для питания переносных радиостанций, медицинского оборудования, профессиональных видеокамер, регулирующих устройств и мощных инструментов. Кроме этого до недавнего времени их использовали в сотовых телефонах.

Достоинством щелочных аккумуляторов NiFe и NiCd является их высокий ресурс – 1-2 тыс. циклов. Особенностью NiCd аккумуляторов является то, что это единственный вид аккумуляторов, который выполняет свои функции лучше всего, если периодически подвергается полному разряду. В противном случае действует “эффект памяти”, что снижает эффективность работы устройства. Из-за больших габаритов и проблем с утилизацией ядовитого кадмия в некоторых странах эти аккумуляторы запрещены и постепенно вытесняются более современными.

Развитие космической техники привело к созданию серебряно-цинкового аккумулятора. Эти аккумуляторы дороги и нашли применение только в специальных отраслях (например, в гоночных автомобилях). Основная реакция:

Ag₂O + Zn ⇄ ZnO + 2Ag Е = 1,70 В

Ресурс не превышает 100-200 циклов, однако эти аккумуляторы обладают высокой удельной энергией – до 130 Вт/чкг (для сравнения у NiCd не выше 35 Вт/чкг).

Следующим видом щелочных аккумуляторов являются никель-водородные аккумуляторы. Их удельная энергия составляет 60 Втч/кг, а ресурс несколько тысяч циклов.

разрядка

2NiОOH + Н₂ ⇄ 2Ni(OH)₂ Е = 1,35 В

зарядка

Выделяющийся при заряде Н₂ накапливается под давлением. Поэтому блок с электродами помещают в стальной цилиндр, выдерживающий давление до 10 МПа.

Более безопасными и удобными стали никель-металл-гидридные аккумуляторы (NiMH). В 60-х годах XX века было установлено, что гидриды лития (LiH), никеля (NiH₂), цинка (ZnH₂) способны связывать атомарный водород в объеме, в 1000 раз превышающем их собственный. С помощью гидридов появилась возможность использовать водород в обратимых реакциях внутри аккумулятора. С 1980 года эти аккумуляторы стали использовать в сотовых телефонах. По характеристикам NiMH-аккумуляторы близки к NiCd.

Аккумуляторы с неводными электролитами

Одними из первых аккумуляторов такого рода были серно-натриевые с твердым керамическим электролитом из алюминатов натрия. Отрицательным электродом служит натрий, положительным – сера в смеси с графитом, электролитом – соединение Na₂O11Al₂O₃, обладающее ионной (по Na⁺) поводимостью. Удельная энергия такого аккумулятора составляет 100 – 200 Втч/кг.

разрядка

3S + 2Na ⇄ Na₂S₃

зарядка

Основной трудностью при разработке таких аккумуляторов было создание тонких, но достаточно стойких деталей из твердого электролита. Кроме того, натрий – чрезвычайно активный металл, что создает дополнительные трудности при его использовании.

Современными источниками питания для ноутбуков и сотовых телефонов являются литий-ионные аккумуляторы. Килограмм лития способен хранить 3860 ампер-часов. Для сравнения, показатель цинка – 820, а у свинца – и вовсе 260. В зависимости от типа анода литиевые элементы могут создавать напряжение от 1,5 до 3,6 вольт, что выше, чем у любых других элементов. Аккумуляторы на основе лития обладают высоким разрядным напряжением и значительной емкостью.

Первые работы по литиевым аккумуляторам были осуществлены Г.Н. Льюисом в 1912 году. Первые коммерческие экземпляры появились только в 1970 году, однако они не обеспечивали приемлемого уровня безопасности при обращении с ними. Температура внутри аккумулятора достигала температуры плавления лития (180⁰С), и в результате бурного взаимодействия с электролитом происходил взрыв. Необходимо было отказаться от металлического лития.

В 1991 году начался выпуск аккумуляторов, в которых литий использовался не в металлическом виде, а в виде ионов. В этих аккумуляторах ионы лития связаны молекулами других материалов – графита и литийкобальтоксида (LiCoO₂). В таком источнике тока ионы лития переходят из одного электрода внедрения в другой и наоборот. Характеристики этих аккумуляторов вдвое превышают аналогичные показатели NiCd-аккумуляторов.

разрядка

Li CoO₂ + Li C₆ ⇄ Li^* CoO₂ + C₆

зарядка

Совершенствование литий-ионных технологий идет по пути замены дорогого оксида кобальта на менее дорогой материал, например, на аморфный композиционный материал на основе оксида олова. В этом случае электрическая емкость аккумулятора возрастает в 1,5 раза, а, кроме того, они более безопасны и более эффективны при низких температурах.

Другое направление исследований – создание полимерных электролитов (первый из них – на основе композиционного материала с полиакрилонитрилом, содержащим литиевую соль). Литий-полимерные элементы экологически более безопасные и более легкие.