11.1.4. Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста)
При стандартных условиях электродные потенциалы имеют строго определенные значения. В условиях, отличных от стандартных, электродные потенциалы необходимо рассчитать.
Величина электродного потенциала зависит от следующих основных факторов:
от природы материала;
концентрации его ионов в растворе;
температуры.
Эта зависимость выражается уравнением Нернста (1904 г.):
,
где
- электродный потенциал, B;
0 - стандартный электродный потенциал, B;
R - универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/мольК;
T - абсолютная температура, K;
F - число Фарадея, F = 9,6485104 Кл;
n - степень окисления ионов металлов.
Уравнение Нернста после подстановки в него значений R, F и T приобретает для 250С (298 К) следующий вид, более удобный для расчетов:
11.1.5. Электрохимический ряд напряжений
Химический характер любого металла обусловлен тем, насколько легко он окисляется, т. е. насколько легко его атомы способны переходить в состояние положительных ионов.
Металлы, которые проявляют легкую способность окисляться, называются неблагородными. Металлы, которые окисляются с большим трудом, называются благородным.
Ряд стандартных электродных потенциалов фактически воспроизводит ряд металлов, который называется электрохимический ряд напряжений, предложенный русским ученым Н.Н. Бекетовым.
Li K Ca Na Mg Al Mn Cr Zn Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Ag Pt Au
неблагородные металлы благородные металлы
- химически активные
В электрохимический ряд напряжений включен водород, так как он, подобно металлам, может существовать в виде катионов Н+(Н3О+).
Из ряда напряжений металлов вытекают несколько важнейших следствий.
Следствие № 1:
Каждый металл вытесняет из солей все другие металлы, расположенные в ряду напряжения правее его.
Следствие № 2:
Все металлы стоящие левее водорода вытесняют его из кислот. Металлы, стоящие правее водорода не вытесняют ион водорода из кислот. (Из азотной кислоты ни один металл водород не вытесняет!)
11.1.6. Механизм возникновения электрического тока в гальванических элементах
Действие гальванического элемента основано на протекании окислительно-восстановительной реакции. Каждый гальванический элемент состоит из двух раздельных электродов полуэлементов. В одном полуэлементе протекает окислительная реакция, а в другом восстановительная реакция. Каждый электрод характеризуется собственным электродным потенциалом.
Рассмотрим работу гальванического элемента на примере элемента Даниэля – Якоби, составленного из цинкового и медного электродов.
Цинковая пластина погружена в водный раствор ZnSO4, а медная – в раствор CuSO4. На электродах протекают реакции:
-2е +2е
Zn0 Zn2+ Cu2+ Cu0
Как мы уже выяснили, один из этих электродов (цинковый) заряжен отрицательно, а медный электрод заряжен положительно. Если соединить два металлических электрода проволокой (внешней цепью), то избыточные электроны цинка будут переходить на медь, и по проволоке потечет электрический ток.
↱ 2е↴
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Будет ли работать такой гальванический элемент? Оказывается, нет. До соединения двух пластинок проволокой оба раствора были электронейтральны, т.к. концентрация катионов и анионов была равной. В результате работы элемента раствор с цинковым электродом приобретает положительный заряд (за счет ухода электронов и накопления ионов Zn2+, которым нет противоионов), а раствор с медным электродом – наоборот, избыточный отрицательный заряд. Равновесие нарушено, элемент работать не может.
Для устранения этого два раствора должны быть соединены “по воде” так называемым электролитным мостом. Электролитный мост – это стеклянная трубочка, заполненная электролитом (чаще раствором КСl). По этому мосту избыток отрицательно заряженных частиц (в нашем случае это SO42), будет переходить от раствора у медного электрода к раствору у цинкового электрода, и, таким образом, условие электронейтральности растворов будет выполнено. Таким образом, в гальваническом элементе имеется два потока: поток электронов по внешнему проводнику и поток ионов по электролитному мосту. Элемент будет работать до тех пор, пока не израсходуются все составляющие вещества.
Рис. 11.1. Схема гальванического элементра Даниэля – Якоби.
Схема гальванического элемента записывается следующим образом:
Zn ZnSO4 KCl CuSO4 Cu
или сокращенно
Zn Zn2+ KCl Cu2+ Cu.
В схеме обычно сначала записывают электрод с более отрицательным потенциалом, потом раствор, в который он погружен, затем электролитный мост, за ним – раствор, в который погружен второй раствор и сам более положительный электрод.
Таким образом, каждый гальванический элемент состоит из двух электродов, один из которых является поставщиком электронов, а другой их
принимает.
Электрод с избытком электронов называют отрицательным полюсом гальванического элемента или анодом. Электрод с недостатком электронов положительным полюсом или катодом. На аноде протекает реакция окисления, на катоде реакция восстановления.
Для простоты запоминания электродных процессов можно применить мнемоническое правило электрохимии:
анод окисление отдает электроны (все слова начинаются с
гласных букв)
катод восстановление принимает электроны (все слова начи-
наются с согласных букв)
Для гальванического элемента Даниэля – Якоби электрод ZnZn2+ является анодом, отрицательно заряженным электродом. На аноде происходит реакция окисления:
Zn 2e- Zn2+.
Электрод CuCu2+ является катодом, положительно заряженным электродом. На катоде протекает реакция восстановления:
Сu2+ + 2e- Cu
Количественной характеристикой гальванического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС или Е), которая равна разности потенциалов между двумя электродами и представляет собой максимальное напряжение гальванического элемента.
Если гальванический элемент составлен из стандартных электродов, реакция осуществляется в стандартных условиях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной ЭДС.
При вычислении ЭДС из значения электродного потенциала катода
(положительного элемента) вычитают значение электродного потенциала анода (отрицательного элемента) . ЭДС всегда положительная величина.