6.2.3. Энергия Гиббса – критерий возможности протекания процесса

Итак, направление химической реакции определяется двумя факторами: 1) стремлением к уменьшению химической энергии с выделением теплоты (энтальпийный фактор) и 2) стремлением к максимальному беспорядку, т.е. к увеличению энтропии (энтропийный фактор).

Теперь можно приблизительно ответить на поставленные вопросы.

Возможность протекания эндотермических реакций объясняется тем, что в этих реакциях наблюдается достаточно сильный рост энтропии, например, образуются газообразные продукты из жидких или твердых реагентов или происходит увеличение числа газообразных частиц. Например, в реакциях разложения карбоната кальция СаСО_{3 (кр)}  СаО_(кр) + СО_{2 (г)} или пиролиза метана 2СН_{4 (г)} С₂Н_{2 (г)} + 3Н_{2 (г)}.

Не все экзотермические реакции протекают до конца, т.к. процесс уменьшения энтальпии уравновешивается энтропийным фактором и в системе наступает химическое равновесие, как, например, в реакции получения аммиака N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)}  2NH_{3 (г)} + 92 кДж. Реакция это экзотермическая, но энтропия в прямой реакции уменьшается (уменьшается число газообразных частиц), и в определенный момент наступает состояние равновесия.

Для оценки возможности протекания процесса надо сравнивать два фактора: энтальпийный и энтропийный, действующие в противоположных направлениях.

Критерием возможности протекания процесса в закрытых системах является изменение термодинамической функции состояния, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса G.

G = H – TS уравнение Гиббса

Знак изменения этой функции и определяет возможность самопроизвольного протекания реакции между веществами:

реакция возможна, если G < 0;

реакция невозможна, если G > 0.

Для оценки возможности протекания реакции при стандартных условиях можно воспользоваться табличными значениями G⁰ (см.табл.6.1.).

Изменение энергии Гиббса реакции (G⁰_р-и), протекающей при стандартных условиях, равно разности между суммой стандартных значений энергии Гиббса конечных продуктов и суммой стандартных значения энергии Гиббса исходных веществ.

6.2.4. Расчеты с использованием термодинамических функций состояния

В зависимости от знака изменения энтальпии и энтропии в реакции возможны следующие варианты.

Таблица 6.4.

Условия протекания реакций

Знак изменения функции состояния			Условия протекания реакции	Примеры реакций
H	S	G
–	+	–	Возможна при любых температурах	СаС2 (тв) + Н2О(ж)  С2Н2(г) + Са(ОН)2 (тв) + Q
+	–	+	Не возможна ни при каких температурах	Н2О(ж) + 0,5О2 = Н2О2 (ж) – Q
–	–		Возможна при низких температурах	N2 (г) + 3H2 (г)  2NH3 (г)+ Q
+	+		Возможна при высоких температурах	2СН4 (г) С2Н2 (г) + 3Н2 (г) – Q

Энергетический (энтальпийный) фактор H от температуры зависит слабо (обычно эту зависимость не учитывают), а энтропийный фактор TS

прямо пропорционален температуре. Поэтому чем выше температура, при которой проводится реакция, тем большее значение будет иметь энтропийный фактор по сравнению с энергетическим. Отсюда вытекает общее правило: если эндотермическая реакция сопровождается увеличением энтропии, то такую реакцию можно заставить идти, повысив в достаточной степени температуру. Поэтому большинство эндотермических реакций протекают лишь при высоких температурах.

СаСО_{3 (кр)}  СаО_(кр) + СО_{2 (г)} температура процесса 900⁰С;

2СН_{4 (г)} С₂Н_{2 (г)} + 3Н_{2 (г)} температура процесса 1500⁰С.