17.2.3. Нитросоединения

Нитропроизводными, или нитросоединениями, называются производные углеводородов, которые получаются из них при замещении одного или нескольких атомов водорода одной или несколькими нитрогруппами – NO₂.

Нитросоединения получают обычно при помощи реакции нитрования, действием смеси концентрированных азотной и серной кислот:

Н₂SO₄ конц.

С₆Н₆ + HO-NO₂  С₆Н₅NО₂ + Н₂О

бензол нитробензол

Смесь азотной и серной кислот называется нитрующей смесью.

Гомологи бензола нитруются легче, чем сам бензол.

Важнейшее свойство ароматических нитросоединений – их способность восстанавливаться в ароматические амины. (Реакция Н.Н. Зинина).

Амины, получающиеся при этой реакции, являются основой производства органических красителей, и поэтому Зинина совершенно справедливо считают основоположником промышленности красителей во всем мире.

Реакцию восстановления можно проводить при помощи различных восстановителей. Восстановление при помощи водорода ведет в момент выделения последнего

С₆Н₅NО₂ + 6Н  С₆Н₅NН₂ + Н₂О

нитробензол фениламин

(анилин)

В кислой среде водород получают действием кислоты на металл:

Fe + 2HCl  FeCl₂ + H_2.

В щелочной среде водород получают действием щелочи на цинк или алюминий:

Zn + 2NaOH  Na₂ZnO₂ + H₂.

17.3. Краткая характеристика взрывчатых веществ

17.3.1. Параметры горения и взрывов вв

Взрывом называется чрезвычайно быстрое проявление работы, вызываемое расширением газов или паров. Вещество называют взрывчатым, если оно обладает способностью моментально по всей своей массе разлагаться с выделением значительного количества тепла и образовывать газообразные продукты. Или другими словами, вещества, способные к химическим реакциям, сопровождающимся взрывом, называют взрывчатыми веществами (ВВ).

Взрывы могут быть обусловлены физическими и химическими причинами.

Физические причины: создание большого (избыточного) давления внутри аппаратов, например парового котла, при этом давление превышает прочность материала котла, на которую он был рассчитан. В свою очередь причинами повышения давления могут быть нарушение материального баланса, повышение температуры, попадание внутрь подобного аппарата низкокипящих, а, следовательно, и легкоиспаряющихся жидкостей.

Химические причины: протекание химических реакций, в результате которых твердые и жидкие вещества превращаются в газы, и при этом выделяется большое количество тепла. Именно такие взрывы используются в технике.

Например, взрыв 1 кг тротила (тринитротолуола) происходит за одну стотысячную долю секунды. При этом образуются газы, объем которых при нормальных условиях (0⁰С) составляет 700 л. Известно, что при нагревании на один градус объем газа увеличивается на 1/273 первоначального объема.

Температура взрыва достигает 3000⁰С, и при этих условиях объем этих газов составит 8400 л (в 12 раз больше).

Тротил имеет плотность 1,6 кг/л, т.е. 1 кг занимает объем

V_тр= 1/1,6 = 0,66 л.

Вследствие огромной скорости реакции и большой скорости ее распространения по веществу образующиеся газы не успевают заметно расшириться и занимают в момент образования тот объем, который занимало твердое вещество. В этом случае давление продуктов взрыва в этом объеме должно быть равно Р = 8400/0,66 = 13000 атм.

Поскольку такое давление возникает за очень малый промежуток времени, то оно действует как резкий удар огромной силы, который вызывает разрушение или отбрасывание предметов, окружающих заряд взрывчатого вещества.

Принято считать, что взрывчатые вещества всегда взрывоопасны и должны быть таковыми. Это неверное представление. Взрывчатые вещества (особенно те, которые используются в технике) опасны при совершенно определенных условиях.

Химические превращения ВВ могут протекать в различных формах, а именно в форме термического распада, горения и детонации.

Термический распад – это химическая реакция, происходящая во всем объеме вещества, скорость которой определяется температурой окружающей среды.

Поскольку молекулы ВВ в своем составе имеют и горючие элементы (С, Н) и кислород, реакция окисления протекает при любых условиях. При нормальной температуре скорость термического распада для практически всех применяемых веществ ничтожно мала и все тепло, которое образуется в результате реакции окисления, расходуется на нагрев окружающей среды.

Если температура окружающей среды повышается, то скорость реакции и количество выделяемого тепла увеличивается. При некоторой температуре количество тепла, выделяющегося в результате химической реакции, превысит количество тепла, отдаваемого в окружающую среду. В этом случае начнется самоускорение реакции и может произойти вспышка (воспламенение) вещества.

Горение ВВ – это самораспространяющаяся химическая реакция, при которой энергия реагирующих слоев вещества передается следующим слоям

путем теплопередачи. В этом случае горение ВВ происходит подобно горению топлива.

При нагревании поверхности заряда тротила примерно до 500⁰С произойдет его воспламенение. Химическая реакция протекает достаточно быстро, тепла выделяется больше, чем его теряется в окружающую среду. В результате горения образуются газы с высокой температурой. Они нагревают следующий слой тротила, в нем начинается химическая реакция и так повторяется от слоя к слою, пока не сгорит весь тротил.

Таким образом, в случае горения ВВ, как и в случае горения топлива, происходит послойный разогрев путем теплопроводности с той разницей, что при горении ВВ не нужен подвод кислорода из воздуха, т.к. окислитель имеется в составе самого ВВ.

Большинство ВВ – органические вещества, имеющие очень низкую теплопроводность. Известно, что передача тепла теплопроводностью – довольно медленный процесс, и поэтому скорость горения ВВ небольшая (примерно несколько миллиметров в секунду). Так, при горении с торца заряд тротила высотой 10 см сгорает примерно за 15 минут при атмосферном давлении.

Скорость горения зависит от внешних условий. Скорость горения увеличивается, если вещество состоит из мелких зерен и имеет много пор. Большое влияние на скорость горения оказывает и внешнее давление. При определенных условиях, при быстром возрастании давления, горение ВВ может перейти в детонацию.

Детонация – это самораспространяющаяся химическая реакция, которая вызывается перемещающейся по взрывчатому веществу ударной волной.

При детонации, как и при горении, реакция протекает в узкой зоне, перемещающейся по веществу, но механизм ее распространения принципиально другой: он определяется распространением ударной волны.

Ударная волна представляет собой зону сжатия, перемещающуюся по среде со скоростью, большей скорости звука. За зоной сжатия перемещается зона уменьшения давления, так называемая зона разрежения.

Ударные волны отличаются от обычных звуковых тем, что давление, плотность и температура на фронте волны повышаются не непрерывно, а скачком, практически мгновенно.

Рассмотрим процесс распространения ударной волны по ВВ. Если скорость распространения ударной волны по ВВ больше некоторого предела, то она, сжимая вещество, нагревает его или отдельные участки до температуры, при которой в веществе начинается интенсивная химическая реакция. Именно за счет энергии, которая выделяется при реакции, поддерживается постоянство давления на фронте ударной волны. По этой причине детонация может распространяться на сколь угодно длинном пути в заряде взрывчатого вещества с постоянной скоростью.

Таким образом, скорость детонации – это скорость распространения во ВВ ударной волны, возбуждающей его интенсивную реакцию. Детонация всегда распространяется со скоростью большей, чем скорость звука в исходном ВВ. Скорость детонации для твердых и жидких ВВ колеблется от 1000 до 9000 м/с.

Возникновение детонационных волн может быть вызвано различными причинами: резким ударом, быстрым возрастанием давления при горении, взрывом другого взрывчатого вещества.

При детонации нагретые газообразные продукты горения в первый момент практически занимают тот же объем, который имело ВВ. Продукты взрыва сразу после детонации находятся под громадным давлением (десятков и сотен тысяч атмосфер), что обусловливает большую скорость их разлета и большое разрушительное действие, которое они оказывают на предметы, находящиеся вблизи очага взрыва.

Упрощенно явления, протекающие при детонации, можно представить следующим образом.

По заряду ВВ производится очень сильный удар. При таком ударе верхний слой заряда сожмется и сильно разогреется, при этом в сжатом слое произойдет химическая реакция. Скорость ее будет гораздо выше, чем при горении, так как в этом случае возникает не только высокая температура, но и большое давление, созданное ударом. Образовавшимся газам некуда расширяться: с одной стороны находится ударяющая поверхность, с другой , - заряд, поэтому они будут создавать большое давление, которое сожмет соседний слой ВВ. Сжатие вызовет разогрев и быструю химическую реакцию. Следовательно, при детонации, как и при горении, реакция, начавшись на поверхности заряда, будет распространяться по нему вглубь, пока не прореагирует всё ВВ.

Основное отличие детонации от горения заключается в том, что разогрев, вызывающий реакцию, передается не теплопроводностью, а ударной волной. Передача энергии волной происходит намного быстрее, чем теплопроводностью.

Таблица 17.2.