17.1.2. Органические сульфиды

Сульфиды – сернистые аналоги простых эфиров.

Получаются сульфиды по схеме

Соли тиолов (тиоляты) + галогенуглеводород = сульфид + иодид натрия

С₂Н₅ SNa + С₂Н₅ I  С₂Н₅ –S– С₂Н₅ + NaI

тиолят натрия иодэтан диэтилсульфид

Алкилсульфидом является иприт – стойкое отравляющее вещество кожно-нарывного действия. Иприт обладает чрезвычайно большой ядовитостью, действуя не только на кожу, но и на весь организм.

Cl – ^CH₂ – ^CH₂

\

S , ^* -дихлордиэтилсульфид (иприт)

/

Cl – ^*CH₂ – ^*CH₂

Совершенно чистый иприт представляет собой бесцветное кристаллическое вещество. Технический иприт – бурая жидкость с запахом, напоминающим запах горчицы (в связи с этим возникло и другое название иприта – “горчичный газ”).

17.1.3. Эфиры серной кислоты

При взаимодействии концентрированной серной кислоты и спиртов можно получить кислые и полные эфиры серной кислоты.

Серная кислота (конц.) + спирт = сложный эфир серной кислоты + вода

ОН – SO₂ + С₂Н₅ OH  ОН – SO₂ + H₂O [+ С₂Н₅ OH]  C₂H₅О – SO₂ + H₂O

  

OH OC₂H₅ OC₂H₅

серная этанол диметилсульфат

кислота

Диметилсульфат широко используется в органическом синтезе.

Диметилсульфат очень ядовит, и при работе с ним надо соблюдать крайнюю осторожность, особенно избегая попадания его на кожу.

17.2. Азотсодержащие органические соединения

17.2.1. Амины

Аминами называются производные аммиака NH₃, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены остатками углеводородов.

Аминами можно рассматривать и как производные углеводородов, образованные замещением атомов водорода в углеводородах на группы

 NH₂ (первичный амин);  NHR (вторичный амин);  NR'R" (третичный амин).

В зависимости от числа атомов водорода у атома азота, замещенных радикалами, амины называют первичными, вторичными или третичными.

Группа - NH₂, входящая в состав первичных аминов, называется аминогруппой. Группа >NH во вторичных аминах называется иминогруппой.

Номенклатура аминов

Обычно амины называют по тем радикалам, которые входят в их молекулу, с прибавлением слова амин.

СН₃NH₂ – метиламин; (СН₃ )₂NH – диметиламин; (СН₃ )₃N – триметиламин.

Ароматические амины имеют особенности номенклатуры.

С₆Н₅NH₂ – фениламин или анилин.

Физические свойства аминов

Первые представители аминов – метиламин, диметиламин, триметиламин – представляют собой при обычной температуре газообразные вещества. Остальные низшие амины – жидкости. Высшие амины – твердые вещества.

Первые представители, подобно аммиаку, растворяются в воде в больших количествах; высшие амины в воде нерастворимы.

Низшие представители обладают сильным запахом. Метиламин CH₃NH₂ содержится в некоторых растениях, имеет запах аммиака; триметиламин в концентрированном состоянии имеет запах, сходный с запахом аммиака, но в малых концентрациях, с которыми обычно приходится встречаться, имеет очень неприятный запах гнилой рыбы.

Триметиламин (CH₃)₃N в довольно больших количествах содержится в селедочном рассоле, а также в ряде растений, например, в цветах одного вида боярышника.

Диамины – это группа соединений, которые можно рассматривать как углеводороды, в молекулах которых два атома водорода замещены аминогруппами (NH₂).

Путресцин был впервые найден в гное. Он представляет собой тетраметилендиамин:

Н₂С – СН₂ – СН₂ – СН₂

  тетраметилендиамин

NH₂ NH₂

Кадаверин, гомолог путресцина, был найден в разлагающихся трупах (cadaver – труп), он является пентаметилендиамином:

Н₂С – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂

  пентаметилендиамин

NH₂ NH₂

Путресцин и кадаверин образуются из аминокислот при гниении белковых веществ. Оба вещества – сильные основания.

Органические основания, образующиеся при гниении трупов (в том числе путресцин и кадаверин), объединяют общим названием птомаины. Птомаины ядовиты.

Следующий представитель диаминов – гексаметилендиамин – применя-ется для получения ценного синтетического волокна – найлона.

Н₂С – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂

  гексаметилендиамин

NH₂ NH₂

Способы получения аминов

1. Действие аммиака на алкилгалогениды (галогенуглеводороды) - реакция Гофмана.

Начальная реакция:

СН₃I + NH₃ = [CH₃NH₃]I

иодметан метиламмонийиодид

Далее реакции идут следующим образом:

[CH₃NH₃]I + NH₃  CH₃NH₂ + NH₄I

метиламин

CH₃NH₂ + СН₃I  [(CH₃)₂NH₂]I

диметиламмонийиодид

[(CH₃)₂NH₂]I + NH₃  (CH₃)₂NH + NH₄I

диметиламин

(CH₃)₂NH + СН₃I  [(CH₃)₃NH]I

триметиламмонийиодид

[(CH₃)₃NH]I + NH₃  (CH₃)₃N + NH₄I

триметиламин

(CH₃)₃N + СН₃I  [(CH₃)₄N]I

тетраметиламмонийиодид –

соль четырехзамещенного аммония

Исходный метиламин может быть получен и следующим образом:

[CH₃NH₃]I + NaOH = CH₃NH₂ + NaI + H₂O

метиламин

В результате этих реакций получается смесь замещенных солей аммония ( на первых стадиях реакцию остановить невозможно).

Подобная реакция позволяет получать так называемые инвертные мыла, мыла, которые используются в кислой среде.

(CH₃)₃N + С₁₆ Н₃₃Cl  [(CH₃)₃N  С₁₆ Н₃₃]Cl

триметилцетиламмоний хлорид

Моющим действием здесь обладает не анион, как в обычных мылах, а катион. Особенность этого мыла в том, что они используются в кислой среде.

Такие мыла не сушат кожу, имеющую, как известно, кислую среду с

рН = 5,5.

В структуру инвертного мыла можно ввести заместитель, проявляющий антимикробную активность. В этом случае синтезируют бактерицидные мыла, используемые в хирургической практике.

2. Восстановление нитросоединений (катализатор никель)

СН₃NO₂ + 3H₂ = CH₃NH₂ + 2Н₂О

3. В природных условиях алифатические амины образуются в результате гнилостных бактериальных процессов разложения азотистых веществ – в первую очередь при разложении аминокислот, образующихся из белков. Такие процессы происходят в кишечнике человека и животных.

Химические свойства аминов

1. Взаимодействие с кислотами

Амин + кислота = соль

Реакция аналогична реакции образования солей аммония:

NH₃ + HCl = NH₄Cl

аммиак хлорид аммония

CH₃NH₂ + HCl = [CH₃NH₃]Cl

метиламин хлорид метиламмония

2. Реакция с азотистой кислотой

Эта реакция дает возможность различать первичные, вторичные и третичные алифатические, а также ароматические амины, т.к. они по-разному относятся к действию азотистой кислоты.

Азотистая кислота используется в момент выделения по реакции разбавленной соляной кислоты с нитритом натрия, проводимой на холоду:

NaNO₂(тв) + HCl (водн)  NaCl(водн) + HON=O(водн)