16.5. Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат одну или несколько карбоксильных групп – С = О.



ОН

Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп: – С = О + – С –  – С = О.

  

ОН ОН

карбонил + гидроксил  карбоксил.

Карбоновые кислоты – продукты окисления альдегидов, которые, в свою очередь, являются продуктами окисления спиртов. На кислотах завершается процесс окисления (с сохранением углеродного скелета) в следующем ряду:

углеводород  спирт  альдегид  карбоновая кислота.

Классификация карбоновых кислот

I. По характеру радикала

Предельные карбоновые кислоты	Непредельные карбоновые кислоты
Атомы углерода связаны только одинарными связями	Имеются кратные связи между атомами углерода
СН3 – СН2 – СН2 – С = О  ОН бутановая (масляная) кислота	СН2 = СН – С = О  ОН пропеновая (акриловая) кислота

II. В зависимости от числа карбоксильных групп

Одноосновные кислоты	Двухосновные кислоты	Многоосновные кислоты
Н – С = О  ОН метановая (муравьиная) кислота	О = С – С = О   ОН ОН этандиовая (щавелевая) кислота	Существую кислоты, содержащие три и более карбоксильных групп

Карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале более 10 атомов углерода, относят к высшим кислотам.

16.5.1. Предельные одноосновные карбоновые кислоты

Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот С_nH_2n+1COOH.

Номенклатура карбоновых кислот

Для карбоновых кислот более приняты тривиальные названия, возникновение которых обычно связано с природным источникам, из которых они выделены или синтезированы. Так, муравьиная кислота содержится в выделениях муравьев, масляная – в коровьем масле, щавелевая – в ряде растений; никотиновая кислота получена впервые окислением никотина, янтарная – янтаря, о-фталевая – нафталина и т.д.

Международные названия карбоновых кислот образуются от названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания “– овая кислота”. Но такие названия употребляются довольно редко и лишь в тех случаях, когда тривиального названия кислота не имеет.

Таблица 16.4.

Гомологический ряд карбоновых кислот

Число атомов С	Карбоновая кислота	Название кислоты
		Тривиальное	Номенклатура ИЮПАК
1	НСООН	муравьиная	метановая
2	СН3 – СООН	уксусная	этановая
3	СН3 – СН2 – СООН	пропионовая	пропановая
4	СН3 – СН2 – СН2 – СООН	масляная	бутановая
5	СН3 – (СН2)2 – СН2 – СООН	валериановая	пентановая
6	СН3 – (СН2)3 – СН2 – СООН	капроновая	гексановая
7	СН3 – (СН2)4 – СН2 – СООН		гептановая
8	СН3 – (СН2)5 – СН2 – СООН	каприловая	октановая
9	СН3 – (СН2)6 – СН2 – СООН	пеларгоновая	нонановая
10	СН3 – (СН2)7 – СН2 – СООН	каприновая	декановая
11	СН3 – (СН2)8 – СН2 – СООН	ундециловая	ундекановая
12	СН3 – (СН2)9 – СН2 – СООН	лауриновая	додекановая
13	СН3 – (СН2)10 – СН2 – СООН	тридециловая	тридекановая
14	СН3 – (СН2)11 – СН2 – СООН	миристиновая	тетрадекановая
15	СН3 – (СН2)12 – СН2 – СООН	пентадециловая	пентадекановая
16	СН3 – (СН2)13 – СН2 – СООН	пальмитиновая	гексадекановая
17	СН3 – (СН2)14 – СН2 – СООН	маргариновая	гептадекановая
18	СН3 – (СН2)15 – СН2 – СООН	стеариновая	октадекановая
20	СН3 – (СН2)17 – СН2 – СООН	арахиновая	эйкозановая
22	СН3 – (СН2)19 – СН2 – СООН	бегеновая
24	СН3 – (СН2)21 – СН2 – СООН	лигноцериновая
26	СН3 – (СН2)23 – СН2 – СООН	церотиновая
28	СН3 – (СН2)25 – СН2 – СООН	монтановая
30	СН3 – (СН2)27 – СН2 – СООН	мелиссиновая

Нумерацию цепи начинают от карбоксильной группы:

_{5 4 3 2 1}

СН₃ – СН – СН₂ – СН – С = О

  

СН₃ СН₃ ОН

2,4-диметилпентановая кислота

Кислотные остатки некоторых карбоновых кислот также имеют свои индивидуальные названия.

Карбоновая кислота	Кислотный остаток	Название кислотного остатка
НСООН муравьиная к-та	НСОО 	формиат (“форм” греч. - муравей)
СН3СООН уксусная к-та	СН3СОО 	ацетат (от лат. "кислый”)

Изомерия карбоновых кислот

1. Изомерия радикала

СН₃ – СН₂ – СН₂ – С = О СН₃ – СН – С = О

  

ОН СН₃ ОН

бутановая кислота 2-метилпропановая кислота

(масляная) (изомасляная)

2. Межклассовая изомерия со сложными эфирами

С₄Н₈О₂

СН₃ – СН₂ – СН₂ – С = О СН₃ – СН₂ – С = О

 

ОН О – СН₃

бутановая кислота метиловый эфир пропановой кислоты

Физические свойства карбоновых кислот

Низшие представители карбоновых кислот (С₁ – С₃) – легкоподвижные жидкости с острым кислотным запахом, способные кристаллизоваться при охлаждении. С водой смешиваются во всех соотношениях. Начиная с масляной кислоты (С₄) – маслянистые жидкости, ограниченно растворимые в воде. Высшие кислоты (> С₁₀) – вещества твердые, не растворимые в воде, запаха не имеют. Все карбоновые кислоты растворимы в органических растворителях.

В классе кислот, так же как и в классе спиртов, встречается явление ассоциации молекул за счет образования водородных связей причем эти связи более прочные, чем в спиртах.

Таблица 16.5.

Показатели пожарной опасности предельных карбоновых кислот

Кислоты	Плотность , кг/м3	tкип	tвспышки	tсамовосп	НТПР	ВТПР
Муравьиная НСООН	1220	100,7	60	504
Уксусная СН3СООН	1049	118,1	38	454	35	76
Пропионовая СН3 – СН2 –СООН	998	141,1	54	402	45	83
Масляная СН3 – (СН2)2 – СООН	959	163,5	72	385	62	96

Муравьиная кислота в свободном виде встречается в организме и едких выделениях муравьев, жгучей крапиве и в небольших количествах в моче и поте животных. Муравьиная кислота – едкое вещество: капли ее вызывают на коже пузыри.

Уксусная кислота известна в виде уксуса с глубокой древности. Безводная уксусная кислота может существовать в твердом состоянии в виде прозрачной массы или кристаллов, напоминающих лед, с температурой плавления 16,6⁰С. Поэтому безводную уксусную кислоту часто называют ледяной уксусной кислотой.

Масляная кислот в свободном состоянии содержится в прогоркшем масле и поте. Сложный эфир глицерина и масляной кислоты входит в состав коровьего масла. Так как другие жиры не содержат эфиров масляной кислоты, то в сомнительных случаях для доказательства подлинности коровьего масла производят анализ продукта на масляную кислоту.

Валериановая кислота содержится в валериановом корне, и в виде сложного эфира является компонентом лекарства валидола.

В названиях трех последующих четных кислот – капроновая, каприловая и каприновая есть общий корень. “Капра” по латыни – “коза”; эти кислоты действительно содержатся в жире козьего молока.

Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых, лауриновая кислота (в старых книгах ее называли лавровой) – в лавровом масле. Миристиновая кислота содержится в ароматных семенах мускатного дерева – мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту выделяют из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосовых орехов. “Стеар” по-древнегречески означает “жир, сало”. Отсюда название стеариновой кислоты. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха – арахиса.

Способы получения карбоновых кислот

1. Карбоновые кислоты встречаются в свободном виде в природе, так и в виде своих производных, например, сложных эфиров. Из сложных эфиров карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом.

2. Окисление альдегидов (спиртов)

СН₃ – СН₂ – С = О + [O]  СН₃ – СН₂ – С = О

 

H ОН

пропаналь пропановая кислота

3. Промышленный способ – окисление предельных углеводородов

NaOH, MnCl₂

СН₄ + О₂  Н – С = О

метан 

ОН муравьиная кислота

Аналогично окислением алканов получают другие кислоты.

4. Муравьиную кислоту получают из оксида углерода (II).

t

СО + NaOH  HCOONa

формиат натрия

HCOONa + H₂SO₄  HCOOH + Na₂SO₄

муравьиная кислота

5. Получение уксусной кислоты из оксида углерода (II) и метанола

t, p

СН₃ОН + СО  СН₃СООН

метанол уксусная кислота

6. Карбонилирование алкенов

СН₃ – СН = СН₂ + СО + Н₂О  СН₃ – СН₂ – СН₂ – С = О



пропен ОН

бутановая (масляная) кислота

Химические свойства карбоновых кислот

1. Свойства гидроксильного водорода

1.1. Взаимодействие с активными металлами:

2СН₃ – СН₂ – С = О + 2Na  2СН₃ – СН₂ – С = О + H₂

 

OH ONa

пропановая кислота натриевая соль пропановой кислоты

1.2. Взаимодействие с основными оксидами (металлов I –II групп):

2СН₃ – СН₂ – СООН + СаО  (СН₃ – СН₂ – СОО)₂Са + H₂О

пропановая кислота кальциевая соль пропановой кислоты

1.3. Взаимодействие со щелочами:

СН₃ – СН₂ – СООН + КОН  СН₃ – СН₂ – СООК + H₂О

пропановая кислота калиевая соль пропановой кислоты

1.4. Взаимодействие с карбонатом натрия – качественная реакция на карбоксильную группу (выделение углекислого газа).

СН₃ – СН₂ – СООН + Na₂СО₃  СН₃ – СН₂ – СООNa + H₂О + CO₂

пропановая кислота натриевая соль пропановой кислоты

2. Свойства гидроксильной группы

2.1. Взаимодействие со спиртами – реакция этерификации – образование сложных эфиров:

Н₂SO₄ конц.

СН₃ – СН₂ – С – ОН + ОН – СН₂ – СН₃  СН₃ – СН₂ – С – О– СН₂ – СН₃ + Н₂О

ll ll

О О

пропановая кислота этанол этиловый эфир пропановой кислоты

(этилпропаноат)

3. Взаимодействие с галогенами. Происходит замещение атома водорода у второго углеродного атома цепи (в -положении).

СН₃ – СН₂ – С – ОН + Br₂  СН₃ – СН – С – ОН + НBr

ll  ll

O Br O

пропановая кислота 2-бромпропановая кислота

(-бромпропионовая кислота)

4. Реакции окисления. Полное окисление – горение:

С₃Н₆О₂ + 3,5О₂  3СО₂ + 3Н₂О

5. Особые свойства муравьиной кислоты

Восстанавливающие свойства муравьиной кислоты обусловлены наличием альдегидной группы

Н – С = О



ОН

При окислении муравьиной кислоты образуется угольная кислота, которая разлагается на углекислый газ и воду:

Н – С = О + [О]  Н₂СО₃  Н₂О + СО₂



ОН

Восстанавливающими свойствами муравьиной кислоты пользуются на практике для ее открытия (и отличия от других кислот).

Применение предельных карбоновых кислот

Наибольшее промышленное значение имеют муравьиная и уксусная кислоты.

Муравьиная кислота применяется в медицине (1,25 %-ный спиртовой раствор) как раздражающее средство при лечении ревматизма. Муравьиная кислота используется в больших количествах в ряде отраслей промышленности в качестве восстановителя, а также как наиболее сильная органическая кислота.

Уксусная кислота применяется в быту, в пищевой промышленности (например, для консервирования пищевых продуктов), для получения сложных эфиров для парфюмерной, медицинской промышленности, производства полимеров и ядохимикатов.

Широко используются соли уксусной кислоты. Разбавленные растворы уксуснокислого свинца (чрезвычайно ядовитое соединение) используются в медицине в виде свинцовых примочек. Уксуснокислые соли железа, алюминия и хрома имеют большое значение в текстильной промышленности для так называемого протравного крашения.

Основная уксуснокислая медь СН₃СОО(CuОН) часто называется ярь-медянкой и применяется как зеленая краска.

Фторацетат натрия СН₂F – COONa и фторацетат бария

(CH₂F – COO)₂Ba обладают высокой токсичностью, особенно для грызунов (крыс), и применяются поэтому для их истребления – дератизации.