14. Кристаллогидраты газов.

Кристаллогидраты — кристаллы, содержащие молекулы воды и образующиеся, если в кристаллической решётке катионы образуют более прочную связь с молекулами воды, чем связь между катионами и анионами в кристалле безводной соли. При низких температурах вода в кристаллогидратах может быть связана как с катионами, так и с анионами солей. Многие соли, а также кислоты и основания выпадают из водных растворов в виде кристаллогидратов.

Особое место в ряду фазового состояния газообразных углеводородов занимают так называемые газовые гидраты, которые представляют собой твердые кристаллические образования внешне похожие на рыхлый снег или лед. Исследования показали, что образование гидратов зависит от давления, температуры и размера молекул газа.

Их кристаллическая решетка построена из молекул воды, во внутренних полостях которых размещены молекулы газа, образующие гидрат. Принципиальное отличие кристаллической решетки клатратов от кристаллической решетки льда заключается в том, что незаполненная газом решетка льда самостоятельно существовать не может. Следовательно, газ может существовать в различных фазовых состояниях в зависимости от условий среды.

Газ может существовать в твердом, жидком и газообразном состоянии. Углеводородные газы находятся в залежи. Гидраты распространены в различных районах Мирового океана, полярных морях, где температура воды близка к 0⁰С. В этих условиях температура поверхности гидратообразования близка к температуре поверхности воды. Исследования показали, что даже в экваториальных морях на глубине воды 1000 метров и температуре, не превышающей 15⁰С, а в придонных слоях остается практически одинаковой, меняясь от +1 до +3 ⁰С. Из этого следует, что процессы образования гидратов могут происходить практически во всех морях мира. Доказано так же, что процессы гидратообразования происходят и в пределах континентов, соответствующих климатических условий. В связи с разными условиями газы различаются:

Генетический тип	Характеристика
Криогенный гидрат	Это гидрат, который образуется в результате понижения температуры в уже существующей залежи газа
Седиментогенный	Его образование связано с сочетанием благоприятных термобарических условий и повышенных концентрациях органического вещества, является источником СН4
фильтрогенный	Формируется при фильтрации газа или газонасыщенной воды через зону разреза в которой термобарические условия обеспечивают стабильность существования гидратов
диагенетический	Формируется в следствии связывания с породой водой газов, которые образовались еще на стадии диагенеза

15. Гетероэлементы в нефтях.

В нефтях помимо углеводородов содержатся разнообразные соединения, большей частью органические, то есть содержащие углерод, нередко имеющие в основе углеводородные циклы. Количество не углеводородных соединений, как правило, возрастает от легких нефтей к тяжелым. Это сложные высокомолекулярные соединения, содержащие кроме углерода и водорода такие элементы, как кислород, сера, азот и некоторые металлы (ванадий, никель и др). Эти вещества являются производными углеводорода, в котором одна группа или ряд групп заменены атомами кислорода, серы и других элементов, относятся они к разряду так называемых смолисто-асфальтеновых компонентов нефти. Эти вещества представляют собой конденсированные циклические структуры, в состав которых входят ароматические и нафтеновые кольца с боковыми цепями и гетероатомами (кислородом, серой, азотом и др). отдельные конденсированные кольца соединяются между собой простыми цепочками или гетероатомами. Содержание смолисто-асфальтеновых компонентов в нефтях колеблется в весьма широких пределах и по этому критерию нефти дифференцируются рядом исследователей на малосмолистые – с содержанием смолисто – асфальтеновых компонентов 1 – 10% (в том числе собственно асфальтеновых 0,07-1%), смолистые -10-20% (асфальтеновых 1,5-5,2%) и высокосмолистые – 20-40% (асфальтеновых 4-16%).

Смолы отличаются от асфальтенов лишь несколько большим содержанием водорода и меньшей молекулярной массой. Основная структура их молекул – плоская конденсированная поликарбоциклическая сетка, состоящая преимущественно из бензольных колец и содержащая нафтеновые и гетероциклические пяти- и шестичленные кольца.

Фосфор – один из элементов «органогенов» нефти, связанных с органическими соединениями. Количество фосфора обычно возрастает с повышением сернистости нефти. Во всех исследованных нефтях обнаружен дистиллятный фосфор.

Основные кислородосодержащие соединения – это насыщенные жирные и нафтеновые кислоты. Нафтеновые кислоты по своему строению соответствуют найденным в нефтях нафтеновым углеводородам и в структуру их входит группа СООН. В нефтях присутствуют кетоны, фенолы, простые и сложные эфиры, лактоны и ангидриды. Подобно другим гетероатомам основная часть «нефтяного» кислорода обнаруживается во фракциях, кипящих выше 400⁰С.

Сернистые соединения в нефтях присутствуют в различных количествах. Главная часть серы связана со смолами. В нефтях выявлены следующие основные группы сернистых соединений: тиолы, алифатические, моноциклические, би- и полициклические структуры, дисульфиды, моноциклические, бициклические (бензотиофены) и трициклические (дибензотиофены) тиофены. Кроме серы в смолисто-асфальтеновой фракции в нефтях известны: элементарная сера, находящаяся в виде коллоидного раствора (до 1% нефти), сероводород, меркаптаны и др. Содержание сернистых соединений увеличивается с повышением температуры кипения нефтяных фракций.

Ванадий и никель – главнейшие из металлов, образующих комплексные соединения с органическими компонентами нефтей. Большое содержание порфиринов и ванадия характерно для сернистых нефтей, в малосернистых нефтях присутствуют преимущественно никелевые порфирины и в значительно меньших количествах ванадиевые.

В нефтях всегда содержится азот, количество которого колеблется от 0,01 до 0,09%, в редких случаях до целых долей процента.