13.) Распределение газовых молекул по скоростям (распределение Максвелла). Барометрическая формула. (распределение Больцмана). Изменение распределений при изменениях температуры.

Распределение Максвелла

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории полагалось, что молекулы имеют различные скорости. После многократных соударений скорость каждой молекулы изменяется по модулю и направлению. Но из-за хаотического движения молекул все направления движения равновероятны, т. е. в любом направлении в среднем движется равное число молекул. Согласно молекулярно-кинетической теории, как бы ни изменялись при столкновениях скорости молекул, средняя квадратичная скорость молекул массой m₀ в газе, который находится в состоянии равновесия при Т= const, остается неизменно и равной Это объясняется тем, что в газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем статистическое распределение молекул по скоростям, подчиняющаяся вполне определенному статистическому закону. Этот закон теоретически выведен Дж. Максвеллом. При выводе закона распределения молекул по скоростям Максвелл сделал предположение, что газ состоит из огромного числа N тождественных молекул, которые находятся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Также предполагалось, что силовые поля на газ не действуют. Закон Максвелла описывается некоторой функцией f(ν), которая называется функцией распределения молекул по скоростям. Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, которые равны dν, то на каждый интервал скорости приходится число молекул dN(ν), имеющих скорость, которая заключена в этом интервале. Функция f(ν) задает относительное число молекул dN(ν)/N, скорости которых находятся в интервале от ν до ν+dν, т. е. откуда Применяя методы теории вероятностей, Максвелл получил функцию f(ν) — закон о распределеня молекул идеального газа по скоростям: (1) Из (1) видно, что конкретный вид функции зависит от вида газа (от массы молекулы) и от параметра состояния (от температуры Т). График функции (1) приведен на рис. 1. Так как при возрастании ν множитель exp[–m₀ν²/(2kT)] уменьшается быстрее, чем увеличивается множитель ν², то функция f(ν), начинаясь от нуля, достигает максимума при ν_B, и затем асимптотически стремится к нулю. Кривая несимметрична относительно ν_B.

Рис.1

Относительное число молекул dN(ν)/N, со скоростями, лежащими в интервале от ν до ν+dν, рассчитывается как площадь заштрихованной полоски на рис. 1. Площадь, которая ограничена кривой распределения и осью абсцисс, равна единице. Это значит, что функция f(ν) удовлетворяет условию нормировки Скорость, при которой максимальна функция распределения молекул идеального газа по скоростям, называется наиболее вероятной скоростью, значение которой можно найти продифференцировав выражение (1) (постоянные множители опускаем) по аргументу ν, при этом приравняв результат нулю и используя условие для максимума выражения f(ν): Значения ν=0 и ν=∞ соответствуют минимумам выражения (1), а значение ν, при котором выражение в скобках становится равным нулю, и есть искомая наиболее вероятная скорость ν_B: (2) Из формулы (2) мы видим, что при возрастании температуры максимум функции распределения молекул по скоростям (рис. 2) движется вправо (при этом становится больше значение наиболее вероятной скорости). Однако площадь, которая ограничена кривой, не меняется, поэтому кривая распределения молекул по скоростям при повышении температуры будет растягиваться и понижаться.

Рис.2

Средняя скорость молекулы <ν> (средняя арифметическая скорость) определяется по формуле Подставляя сюда f(ν) и интегрируя, получаем (3) Скорости, которые характеризуют состояние газа: 1) наиболее вероятная

2) средняя

3) средняя квадратичная

(рис. 1). Исходя из распределения молекул по скоростям (4) найдем распределение молекул газа по значениям кинетической энергии ε. С этой целью перейдем от переменной ν к переменной ε=m₀v²/2. Подставив в (4)

и ,

получим где dN(ε) — число молекул, которые имели кинетическую энергию поступательного движения, заключенную в интервале от ε до ε + dε. Значит, функция распределения молекул по энергиям теплового движения Средняя кинетическая энергия <ε> молекулы идеального газа т. е. получили результат, совпадающий с формулой о средней кинетической энергии движения одной молекулы идеального газа, выводимой из молекулярно-кинетической теории.

Барометрическая формула. Распределение Больцмана

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и максвелловского распределения молекул по скоростям делалось предположение, что внешние силы не действуют на молекулы газа, поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Но молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготения Земли. Сила тяжести, с одной стороны, и тепловое движение молекул — с другой, приводят газ к некоторому стационарному состоянию, при котором давление газа с высотой уменьшается. Выведем закон изменения давления с высотой, предполагая при этом, что масса всех молекул одинакова, поле тяготения однородно и температура постоянна.

Рис.1

Если атмосферное давление на высоте h равно р (рис. 1), то на высоте h+dh оно равно p+dp (при dh>0 dp<0, так как давление с высотой уменьшается). Разность давлений р и p+dp равна весу газа, заключенного в объеме цилиндра высотой dh с основанием площадью 1 м²: где ρ — плотность газа на высоте h (dh настолько мало, что при изменении высоты в этом интервале плотность газа можно считать постоянной). Значит, (1) Зная уравнение состояния идеального газа pV=(m/M) RT (m — масса газа, М — молярная масса газа), находим, что Подставив это выражение в (1), получим или С изменением высоты от h₁ до h₂ давление изменяется от р₁ до р₂ (рис. 67), т. е. или (2) Выражение (2) называется барометрической формулой. Она позволяет вычислить атмосферное давление в зависимости от высоты или, измеряя давление, найти высоту: Так как высоты считаются относительно уровня моря, где давление считается нормальным, то выражение (2) может быть представлено в виде (3) где р — давление на высоте h. Прибор для определения высоты над земной поверхностью называется высотомером (или альтиметром). Его работа основана на применении формулы (3). Из этой формулы следует, что чем тяжелее газ, тем давление с высотой убывает тем быстрее. Барометрическую формулу (3) можно преобразовать, если воспользоваться формулой p=nkT: где n – концентрация молекул на высоте h, n₀ – то же, на высоте h=0. Так как M=m₀N_A (N_A – постоянная Авогадро, m₀ – масса одной молекулы), a R=kN_A, то (4) где m₀gh=P — потенциальная энергия молекулы в поле тяготения, т. е. (5) Выражение (5) называется распределением Больцмана для внешнего потенциального поля. Из него видно, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул. Если частицы находятся в состоянии хаотического теплового движения и имеют одинаковую массу и , то распределение Больцмана (5) применимо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.