56.Реакции замещения карбонильного кислорода у альдегидов и кетонов. Механизмы реакций.

Действие пятигалоидного Р на аксосоед происход обмен карбонильн кислорода на 2 атома галоида:CH3-CHO+PCL2=CH3-CHCL2+POCL3/2.Обр. оксимов.При их обр. кислород замещ на двухвалентн остатки содерж азот и обр. оксимы альдегидов и кетонов:R-CH=O+H2NOH=R-CH=NOH+H2O/2R-C=O+H2NOH=2R-C=NOH+H2O.образование ацеталей:из альдегид и кетонов действием ортомурав эфира в присутств катализатора(CH3)2C=O+CH(OC2H5)3=(CH3)2C(OC2H5)2+HCOOC2H5.

57. Получение и практическое использование формальдегида, уксусного альдегида, бензальдегида, фурфурола.

Метаналь(мурав альдег)бесцв. газ с резким запах,хорошо раств в воде.Водн рр наз формалин.В пром.формальд получ. окисл. метанола возд. в прис. катализат(Сu,Ag).При взаим. с NH3 получ уротропин,исп. для лечения мочев путей.Формальдег исп. для пригот вакцин,пластмас.Формалин подверг полимеризации и получ параформ.Этаналь(уксусный альдегид)CH3CH=Oбесц. легковоспламен жидк. с характ запахом.Получ. преимущ окислением этанола.Использ для получ к-ты и друг орг. соед.Спос. полимеризоват в прис. кислот и получ паральдегид,кот. Исп. в медицине.Бензальдегид C6H5CH=Oбесцв. маслян жидк. с запах миндаля.Не раств-м в воде,исп для получ. красит ,душист и лекарст в-в.В чистом виде нах в горьк миндале,в косточ слив,персик.Фурфурол-жидкость с запахом миндаля или ржаного хлеба.Может быть получ при кипячен серн кислотой сельскохоз отходов.Применяют в промыш как растворитель,при произв смол,в мед. при произв медикамент.

58.Химические свойства β-дикарбонильных соединений. Механизмы реакций.

Реакция конденсации (х-на и для альдегидов, и для кетонов) а) альдольная конденсация прот. под дейст. слабых осн.

CH₃-CН=О + НО=CH₃-C СН₃-СН(ОН)-СН₂-СНО. CH₃CH=CHCHO

Альдоль кротоновый альдегид

б) кротоновая конд. – продолж. альдольной. Если р-ю вести дольше, то альдоль отщ. воду и обр. непред.альдегид или кетон. В р-ю альдольной и кротоновой конденс. могут вступ. и альдегиды, и кетоны. После взаим. 2х молекул может присоед. 3-яи т.д. А.М.Бутлеров с пом. этой р-ии получ. сахар.

6СH₂=O CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-C=O

Обяз усл. Спос. Соед. Вступ. в р-ю альдольной и кротоновой конденсации явл. Нал.подв. атома Н в –положении к карб. группе.СH₃-CH(CH₃)–CН=О вступ только в р-ю альдольной конден., но не дает кротоновой в) сложноэфирная конденс. (реакция Тищенко)

СH₃-CН=О + CH₃-CН=О CH₃-CH₂-O-C-CH₃

Прив. к обр. слож. эфира, т.к. идет по др. мех. Кат. (С₂Н₅О)₃Al обладает электрофильными св-ми и спос. Притяг. к неподеленной паре электр »-« заряженного атома карбонильного О2.

59.Строение карбоксильной, амидной, нитрильной, сложноэфирной, галогенкарбонильной и ацилоксикарбонильной групп.Карбоксильная группа соч. в себе 2 функц. группы - карбонил и гидроксил, взаим.влияющ. друг на друга: Кисл. свва карб. К-т обусл. Смещ. Электр. Плотн.к карбон. О2 и вызв. этим доп. (по сравнению со спиртами) поляризации связи О-Н.Амидная группа пред. собой р-p –сопряж. С-му, в кот. Происх. Доп. Перекр. р-орбитали атома азота с p -орбиталью связи С-О.Такое распред. Электрон. плотн. Прив. к увелич. Энерг. барьера вращ. вокруг связи С-N до 60 – 90 кДж/моль. В рез. амидная связь имеет плоское строен., а длины связей C-N и С=О имеют знач. Соотв. меньше и больше своих обычных в-н.Отсут. своб. вращ. вокруг связи C-N прив. к сущ. у амидов цис- и транс-изомеров. Для больш. амидов предпочт. Явл. транс-конфигурация.Нитрильная группа: Атомы C и N нитрильной группы соед. 1а- и 2 π-связями. σ-Связь обр.а из валентного элек-трона ат. С (в состоянии гибридизации sp) и /7-валент-ного электрона атома азота, π-связи— из 2р-электронов атомаС и 2р-электронов атома азота. При этом 2р-орбиталиπ-связей взаимно перпенд., а σ-связь нитрильной группы иσ-связь С—С в группировке С—C=N расп. на 1 прямой. Сложные эфиры R-C(O)-OR' с неб. радикалами R и R' предст. собой жидкости. где R и R' — один. или разл.е алкильные или арильные радикалы.Сложные эфиры также можно рассм. как произв. кислот, у которых атом водорода в карбоксильной группе замещен на УВ радикал (R'):R-CO-OHR-CO-O-R'.