46.Реакционные центры спиртов и фенолов. Реакции с участием нуклеофильного центра. Механизмы реакций.

1реакц. центр:RO−H - кисл. св-ва.Радик., связ. с ОН-групой влияют на подвижн. Ат. H2 в ней:-СН3 – электроноакцептор, - С6Н5 - электронодонор. 2 реакц. центр: R─OH – замещ.группы –ОН.В спиртах эта р-я возм., а в феноле–нет, т.к. группа–ОН «привязана» к бенз.кольц за счет эффекта сопряж.(+М).Р-ии нуклефил.замещ. гидроксигруп. в спиртах , т.е. с разрывом связи C-OH, прот. только в прис. сильных к-т. Роль сильной к-ты сост. превращ. плохой уход. группы – гидроксид-иона ОН-в хорошую уход. группу-молекулу воды.R-OH=R-HOH=(Nu) R-Nu+H₂OВ зав-ти от строения исх. спирта и усл., обр. алкилгидроксоний –ион реаг. далее по схеме р-ии S_N1 или S_N2. Повыш. к-ть фенолов по сравн.со спиртами проявл.способн. фенолов обр. с водными р-ми щелочей и спирт.Р-ми алкоголятов соли,назыв.фенолятами.C6H5OH=(NaOH,H2O)C6H5ONa+H2O.C6H5OH=(NaOH,C2H5OH)C6H5ONa+C2H5OH. Феноксид-ион явл хорошим нуклеофилом и осн. но слабее,чем гидроксид-и алкоксид-ионы. В отл.от карб. к-т фенолы как к-ты не реаг. с na2co3, однако 2,4-динитрофенол и пикриновая к-та дают феноляты при действ.водного р-ра соды. При дейст.на феноляты к-т, более сильных, чем соотв.фенол, посл. выдел. из соли. C6H5ONa=(HCl,H2O)C6H5OH+NaCl. Спос. фенолов р-ся в водных р-х щелочей исп. для выдел. фенолов из смесей с нейтр. или менее кисл. соед., а также как кач. р-цию на фенолы. Больш. фенолов дают хар-ное окраш. с водным или спирт. р-ром FeCl3 вслед.обр.компл. солей Fe(цветная кач. р-ция на фенолы). При этом окраш. в кр.-фиол. Цв.

47.Реакции с участием электрофильного центра спиртов и фенолов на примере фтор-бутанола и n-крезола. Механизмы и продукты реакций.неионизированная гидроксо группа явл орто,пара-ориентантом, знач. Актив. р-ции электрофильного замещ. в аром. ядре. Концепция граничных орбит. также дает надежное объясн. Рез.р-ций фенолов с электрофильными агентами. Повыш. Ур. энергии ВЗМО фенола заметно заметно уменьш. Энерг. щель между ВЗМО фенола как донора в реаг. С-ме и НСМО электрофила как акцептора. Такая с-ма м. б. отнесена поэтому к мягким реаг. Си-м. В этом случ. повышенные значения собственных преим. атаку фенола электрофилами именно в эти положения. Связь С─О в спиртах полярна и способна к гетеролитическому разрыву.R─OH=>R─Hal спирт алкилгалогенид.типпримерSnрии(R─Hal=>R─OH.RCl+NaOH=>ROH+NaCl).фенолы:C6h5oh+Br3=>C6H2Br3OH+3HBr (Дописать)

48.Реакции С-алкилирования, гидроксиметилирования, ацилирования и карбоксилирования фенолов на примере м-крезола. Механизмы и продукты реакций.Алкилирование. Фенолы как нуклеофилы не реаг. даже с самым реакционноспос. галогеналк. Прост. эфиры фенолов получ. по р-ции Вильямсона взаимод. феноксид-иона с галогеналк.способн. вступ. в р-ции S_N2: C6H5OH=(C2H5ONa,C2H5OH)C6H5ONa=(C2H5Br)=C6H5OC2H5+NaBr.Как и в др р-циях S_N2, в р-ции Вильямсона акт. др галогеналк. Прояв. себя галогенметаны и первичные галогеналк.. В кач. Р-ля в р-ции прим. воду, ацетон, спирт. Р-ция с этоксид-ионом не оказ. в этом случае сколько-нить заметным побоч. Превр. Галогеналк., поск. Разл. величин кисл. фенола и спирта слишком велико:C6H5O+C2H5OH=C6H5OH+C2H5O. Метил. эфиры фенолов часто получ. р-цией фенолов с диметилсульфатом в р-ре щелочи. Роль щелочи сост. в превр. фенола в феноксид-ион, кот. как более сильный нуклеофил легко реаг. с диметилсульфатом по мех. S_N2: C6H5OH=(NaOH,H2O)C6H5OCH3+CH3OSO2ONa.Ацилирование. Фенолы обл. низкой нуклеофильностью и реаг. только с акт ацитилирующими реаг.-хлорангидридами и ангидридами. Алиф. хлорангидриды реаг. Особ. Акт.:C6H5OH+R-COCl=R-COOC6H5+HCl.Аром. хлорангидриды знач. менее реакционноспос.,чем алиф. Р-ции фенолов с аром. хлорангидридами пров. обычно по методу Шоттена-Баумана:к р-ру фенола в щелочи или пиридине приб. хлорангидрид и энерг. Встрях.:C6H5OH+C6H5C-COCl=(NaOH,H2O)C6H5COOC6H5+NACl. Сложные эфиры уксусной к-ты часто получ. р-цией фенолов с уксусным ангидридом р-цию пров. при слабом нагрев. в прис. небольшого кол-ва мин. к-ты (часто H2SO4)в кач. катализ.; р-ция протекает с кол-ным выходом: C6H5OH+(CH3-C=O)2-O=CH3-COOC6H5+CH3COOH. Фенолы практ. не вступают в р-цию этерификации карбоновых к-т, в том числе в присутствии мин. к-т.

49.Реакции окисления, восстановления спиртов, фенолов и нафтолов. Механизмы реакций.

Спирты горят на воздухе с выд. Больш. Кол-ва тепла:C2H5OH+3O2=2CO2+3H2O(-1374кДж). Неп. Окисл.под действ. Окисл.:кислорода воздуха в присутствии катализ.(напр.Cu), перманганат калия и др. реакции неполного окисл. спиртов посвоимрезАналог.Р-ямдегидрир.:RH2COH+[O]=RCHO+H2O.2C2H5OH+O2=(Cu)2CH3CHO+O2=2CH3CHO+2H2O. Восст. спиртов приводит к УВ, действие NH3-к аминам (последнюю р-цкю используют в пром-сти для получения низших алифатич. аминов), напр.: RCH2OH=(LiAlH4) RCH3+H2O. Фенол легко окисл. под действием хромовой кислоты до п-бензохинона:C6H5OH=(CrO3;H3O) п-бензохинон.(бенз. Кольцо, и в полож. 1,4при2-ой связи С) Фенолы, сод. разветвленные алкильные группы в орто- и пара-положении к гидроксильной группе являются антиоксидантами, стабилиз. полимерных материалов.Восст. фенола в циклогексанон исп. для получ. полиамида (найлон-6,6).

50.Строение, изомерия, номенклатура галогенуглеводородов:Рассм. Как рез. Замещ. 1 или более ат . Н на ат. Галогенов. В зав-ти от связи разл. След. Типы галогенУВпроизв:1.галогенпроизв. С типом связи С-галогеню в c(sp3)-hal. 2.галогенпроизв.C(SP2)-HAL3.со связью C(sp)-Hal. К 1-ой группе галогенвод. Относятся: а)галогеналканы(СпН2п+1Наl,б)галогенциклоалканы (СпН2п-1Hal,в)галогеналкены с ат. Галогена в алкильном замест. При 2-ой связи, г)галогеналканы с ат. Галогена в алкильном заместителе при 3-ой связи,д)галогенарены с ат. Галогена в боковой цепи. В осн. Назв.галогенУВ по номенкл ИЮПАК лежит назв. Самой длинной неразвл. Цепи. Ат С нумер. Так, чтобы наим номер получ. Заместитель, кот пиш. В назв. 1-ый, а сами замест. Перечисл. В алфавитном порядке. Нумер. С того конца, к кот. Ближ расп. Кратная связь.для нек прост.галогепроизв ув исп. Назв.,в осн лежит назв ув-остатка.исп тривиальн. Назв.(CHCl3-хлороформ,бромоформ)

51. Способы получения моногалогеналканов 1. Действие галоидов на пред. УВ на свету (р-я металепсии)Напр: СН4 + Cl2 => СН3Cl + НClЗамещ. может идти и дальше с обр. полигалоидных соед..Из галоидов энерг. всех действ. F; однако эта р-я прот. очень бурно и часто сопровож. взрывами и обугливанием вва; поэт. такой способ прим. для препаративных целей только в особых, тщательно разраб. Усл. Весьма энергично действует хлор, труднее — бром и всего труднее—иод. Р-я с иодом: CH4+I2=CH3I+HI. обратима, а след., может идти до конца только тогда, когда образ. йодистый водород удал.Это достиг. Приб. окиси ртути (образуется йодная ртуть) или йодноватой к-ты, кот. окисляет йодистый водород с выд. иода по ур.: 5HI+HIO3=3H2O+3I2. 2.Получ. из спиртовИз спиртов галоидные соед. М. Б. Получ. Разл. способами. Наиб. обычными из этих способов явл. действие галоидных соед. фосфора и действие галоидоводородных к-т.Взаим. пятигалоидных соед. фосфора со спиртами прот. по ур.:R-OH+PCl5=RCl+HCl+POCl3. При нагр. может реаг. со спиртами и бромокись (хлорокись) фосфора:3R-OH+POBr3=3RBr+PO(OH)3. 3.Присоед. галоидоводородов к этиленовым УВ:CH2=CH2+HI→CH3-CH2I Конц. фтористоводородная к-та не присоед. к олефинам; р-я идет лишь с безводным H2F2 (лучше под давл.). Однако ре-я присоед. обычно осложняется р-ями полимеризации. Поэтому фтористые алкилы часто получ. Дейст., напр., фтористого серебра на йодистые алкилы: CH3I+AgF=CH3F+AgI.

52.Химические свойства галогенуглеводородов: нуклеофильное замещение, дегидрогалогенирование, восстановление. Механизмы реакций.Осн.р-ии галогенУВ:1)Нуклеоф. Замещ.

R-X+NH3→R-NH2+R2NH+R3N+R4NX

R-X+NO2→R-NO2

R-X+CN→R-CN

R-X+OH→R-OH

R-X+R1-O→R-O-R1

R-X+R1-COO→R-OCOR1

R-X+SCN→R-SCN

2)Дегидрогалогенирование

R-CH2-CHCl+OH→R-CH=CH2

3)Синтез реактива Гриньяра

R-X+Mg→RMgX

4)Восстановление

R-X+H2→R-H+HX

53.Получение и свойства карбенов

Карбены—соед. двухвалентного углерода. Это нестаб. выскореакционноспособные соед. с 6 валентными электронами и общ.форм. R1R²C: (два заместителя и электронная пара). Сущ. 2 сост. карбенов: синглетное и триплетное. Больш. карбенов сущ. очень короткое вр., хотя также изв. и стабильные карбены. Зафикс. карбены можно в аргоновой матрице при очень низких темп. Синглетным карбеном наз. тот, в котором 2 несвяз. электрона со спарен. спинами нах. на 1-й орбитали. В триплетной форме карбена два неспаренных электрона с парал. спинами нах. на 2-х орбиталях один. энергии. След. Разл. электронных конфиг. Явл. диамагнитность синглетного карбена и парамагнитность триплетного. Структ. триплетного карбена м.б. изуч. с помощью ЭПР-спектроскопии. Кроме того синглетные и триплетные карбены обл. разл. геометрией, и разл. Хим. Акт. Получ. Карбенов Ист. первым методом генерации карбенов явл. элиминирование галогеноводорода из тригалогенометанов под дейст. сильных осн. С помощью этого метода в кач. интермедиата был получ. 1-й из карбенов — дихлоркарбен (Дж. Хайн 1950 г.):CHCl3+C4H9OK=C4H9OH+KCl. Помимо этого сущ. Др. методы получ. карбенов. Простейший карбен м.б. получ. в рез. Разлож. кетена: CH2=C=0 →CH2:+CO Наиб. Употреб. способом генерации карбенов явл. фотолитическое, термическое или катализ. Перех. Мет. Разлож. Алиф. диазосоединений. Так, в результате разложения диазометана образуется простейший карбен: CH2=N=N→CH2:+N2.

54. Строение, изомерия, номенклатура альдегидов и кетонов.Орг.соед.,сод.карбонильную группу,наз. карбонильными соедин. или оксосоединен.Оксосоедин. делятся на 2 гр:альдегиды и кетоны.Альдегиды содерж карб. гр,кот. прис. атом водорода,тоесть содерж альдегидн гр.-СН=О.Кетоны присоед.2 УВ радикала,тоесть содерж кетонную гр.=С=О.В зависим от строения радикалов альд и кетоны бывают алифатическими,алициклич,ароматич.Кетоны симметрич и несимметр(если имеют один или не одинаковые радикалы).Номенклатура:В назв. алифат альдег сод. Альд. гр обознач суф аль+название родоначального УВ.Нумер. цепи нач. с атома С альдег гр и эта гр всегда стоит в конце,она связывает только с 1радик.Сущ тривиальные назв: назв. соответств кислоты+альдегид.Алициклич альдегид:назв. карбоцикла(атом углерода гр не нумерует)+карбальдегид,а аром. от родоначального назв. ряда-бензальдегид.Кетоны:радикально-функц.:переч. все группы по старш. +Кетон.Также имеют тривиальн назв.Структурная изомерия алифат альдегид обусл.а изомерией УВ цепи.Для кетонов возм. изомерия углерод цепи и полож. кетон гр.

55. Реакции присоединения по связи С=О альдегидов и кетонов. Механизмы реакций.Альд. и кетоны обл. электрофильным центром спос. Всуп. в реакц нуклеофильн присоед.Механ р-ии:нуклеофильн частица атак. элекроф центр,происход разрыв 2-й связи,и обр. альдоксид иона(медл.,затем присоед. свободный протон из среды) и алкоксид ион стабилиз.К ре-ям нуклеофильног присоед. относят:взаимод с водой,спиртами,цианидами,аминами.При взаим. с водой обр. гидраты(реакц обратима);со спиртом также происх. Присоед. обратимо,с образ полуацеталей.При взаимод со 2-й мол спирта образуют ацетали.Амины явл. сильными нуклеофилами и взаим. с оксисондин по принципу присоеди- отщепления.В результате получ:произв.оксисоед:оксимы,гидрозоны и т.д.