44.Получение спиртов и фенолов. Механизмы

Спирты:1.гидротация алкенов, т.е. присоед. воды к алкенам, H2C=CH2 + H2O (H3PO4, 300t) = CH3CH2OH(этанол). Кроме прям. гидрот-и этилена, сущ. так же сернокислая гидро., протек. в 2ст.:-на 1й ст. этилен поглащ. серн. ки-ой: H2C=CH2+H2SO4 = CH3CH2OSO3H ; на 2й ст. этилсерная ки-та гидрол-ся с обр. этилового спирта и серн.ки-ты. При гидрот. гомол-в. этилена в соотв.. с пр. марковникова обр. втор. или трет.спирты. 2. Гидролиз галогеналканов : при дейст. вод-го ра-ра NaOH ат. галогена в галогеналкане замещ. груп.-ОН : C2H5Cl + NaOH (вод.р) = C2H5OH +NaCl. При дейст. спир-го ра-ра щёлочи на галогеналканы происх. отщеп.галогенводорода и обр. алкена . 3.Гидрир-е альд-в и кетонов. Дегидриров-е спирта явл. окис-ем. Обратная. реа-я- гидр-ев альд-в и кетонов- явл. т.о. их восс-ем. В прис. кат.(Ni,Pt,Pd,Co )альдегиды восст.до втор.спиртов 4.Спец. спос. получ.метанола и этанола CO+2H2(Pt,t,кат)=CH3OH(метанол), этанол обр. при брожении (фермен-и) углевод.-глюкозы или крахмала C6H12O6 (ферменты) = 2C2H5OH+2CO2 . Способ пол. многоат. спирт. на прим. глицерина: 1.гидролиз жиров, протек. в прису. кис-т или щелочей в кач кат., а так же под дейст.фермен. 2.Синтез из пропилена .пропилен хлорируют при t=440-500 пол.из них аллилхлорид гидрол-ют рас-м NaOH. На пол.в рез-те гидролиза аллиловый спирт дейст. пероксидом водор., кот. в присус. кат.присоед. к спирту по 2й св. с обр. глицерина. Фенолы:1. Из каменоуг-й смолы. Смолу сод .в каче. одного из комп. фенол, обраб. вначале раств. щелочи(обр. феноляты), а затем-кислотой: 2.сплавление солей аренсульфокислот со щёлочью. 3. взаим. галогенпроиз-х аром. ув со щёлочью или с водяным паром. 4. кумольный сп-б. в кач. исход. сырья исп. бензол и пропилен, из кот. пол .изопропилбензол(кумол), подверг-ся дальне. превраще.В рез-те.этих проце.пол.2 ценных прод.- фенол и ацетон.

45.Кислотно-основные свойства спиртов и фенолов. Реак. с учас.ОН-кислотного центра фенолы :1.диссоциация в вод-х рас-х с обр. фенолят-ионов и ионов водорода. 2. взаим со щелочами с обр.фенолятов(отл.от спиртов)C6H5OH+NaOH=C6H5ONa+H2O. 3. взаим. с актив. Ме с обр.фенолятов(сходство со спиртами)2 C6H5OH+2K=2 C6H5OK+H2. 2я и3я реак.феноляты легко разлаг-ся под дейст. кислот. даже угольная вытес. фенол из фенолятов(фенол ещё боле.сл.кис-а чем угольная). феноляты испол. в кач.исх. в-в для пол. пр. и сл.эфиров фенола.Спирты:1. А)Взаим.с акт Ме с обр алкоголятов МЕ 2C2H5OH+2Na=2C2H5ONa+H2, эти реак. прот. только в безводной среде; в прису-и воды алкогалята полностьюгидролизуются:C2H5ONa+H2O=C2H5OH+NaOH.б).взаим. с орг. и неорг. кисл-ми с обр.сл.эфиров(р-я этерификации)CH3OH+HNO2=CH3ONO2+H2O, ре-и этер-и явл.обратимыми. 2.замещение гидроксильной гр. вследствии разрыва связи С-О.а)взаим.с галогенводародами с обр. галогеналканов:C2H5OH+Br=C2H5Br+H2O Б)взаим. с аммиаком с обр.амминов, реак. идут при пропускании смеси паров спирта с аммиаком при300t над оксидом аллюминия C2H5OH+HNH2(Al2O3)=C2H5NH2+H2O(этиламин), при изб. спирта алкильными рад-ми могут зам-ся 2 или 3 атома водорода в мо. NH3 с обр. диэтиламина и триэтиламина.

46.Реакционные центры спиртов и фенолов. Реакции с участием нуклеофильного центра. Механизмы реакций.

1 реакционный центр:RO−H - кислотные свойства.Радикалы, связанные с ОН-групой влияют на подвижность атома водорода в ней:-СН3 – электроноакцептор, - С6Н5 - электронодонор. 2 реакционный центр: R─OH - замещение группы –ОН.В спиртах эта реакция возможна, а в феноле – нет, так как группа –ОН «привязана» к бензольному кольцу за счет эффекта сопряжения (+М).Реакции нуклефил.замещения гидроксигруппы в спиртах , т.е. с разрывом связи C-OH, протекают только в присутствии сильных к-т. Роль сильной к-ты состоит превращении плохой уходящей группы – гидроксид-иона ОН-в хорошую уходящую группу-молекулу воды.R-OH=R-HOH=(Nu) R-Nu+H2OВ зависимости от строения исходного спирта и условий, образовавшийся алкилгидроксоний –ион реагирует далее по схеме реакции SN1или SN2. Повышенная к-ть фенолов по сравнению со спиртами проявляется в способности фенолов образовывать с водными растворами щелочей и спиртовыми растворами алкоголятов соли, назыв.фенолятами. C6H5OH=(NaOH,H2O)C6H5ONa+H2O. C6H5OH=(NaOH,C2H5OH)C6H5ONa+C2H5OH. Феноксид-ион явл хорошим нуклеофилом и основанием, но слабее,чем гидроксид-и алкоксид-ионы. В отличие от краб к-т фенолы как к-ты не реагируют с карбонатом натрия, однако 2,4-динитрофенол и пикриновая к-та дают феноляты при действии водного р-ра соды. При действии на феноляты к-т, более сильных, чем соответствующий фенол, последний выделяется из соли. C6H5ONa=(HCl,H2O)C6H5OH+NaCl. Способность фенолов растворяться в водных растворах щелочей используют для выделения фенолов из смесей с нейтральными или менее кислыми соединениями, а также как качественную р-цию на фенолы. Большинство фенолов дают хар-ное окрашивание с водным или спиртовым р-ром хлорида железа(3)FeCl3 вследствие образования комплексных солей железа(цветная качественная р-ция на фенолы). При этом окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

47.Реакции с участием электрофильного центра спиртов и фенолов на примере фтор-бутанола и n-крезола. Механизмы и продукты реакций.неионизированная гидроксильная группа явл орто,пара-ориентантом, значительно активирующим р-ции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Концепция граничных орбиталей также дает надежное объяснение результатов р-ций фенолов с электрофильными агентами. Повышение уровня энергии ВЗМО фенола заметно заметно уменьшает энергетическую щель между ВЗМО фенола как донора в реагирующей системе и НСМО электрофила как акцептора. Такая система может быть отнесена поэтому к мягким реагирующим системам. В этом случае повышенные значения собственных преимущественную атаку фенола электрофилами именно в эти положения.

Ъ

40.Особенности строения, получение, практическое применение диэтилового эфира, простых виниловых эфиров, этиленоксида, диоксана.ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ, ненас. пр. и сл. эфиры общ. ф-л ROCH=CH, и RCOOCH=CH2 соотв.. Низ. гомологи - бесцв. жид, выс. – тв. в-ва Хорошо раств. в орг. р-лях, в воде - плохо или не раств. совсем. Вин.эф. легко гидр. в кис.среде , сл. - в кисл. щелоч.средах. Пр.вин. эфиры полимер-ся по ионному мех. под действ. к-т Льюиса, напр. FeCl₃, SnCl₃, слож. Вин. эф.полим-ся и сополимер-ся по радик-му механ-у. получ..-винилирование ацетил.спиртовикарб.к-т. Пр.виниловые эф.- модификаторы алкидных смол, полистирола.ЭТИЛЕНОКСИД бесцв. газ или жид-ь с харак. Эфирн. запах;  хорошо р-м. в воде, этаноле, УВ и др. орг. р-лях. Для этиленоксида хар. р-ии, сопров. размык. цикла, что исп.для оксиэтилирования (введ. группы СН2СН2ОН в орг. соед. Осн. пром. метод синтеза этиленоксида - - окисление этилена. Процесс осущ. в трубч.реакторах на неподв. слое  при 200-300 °С и давлении 1-3 МПа, окисл-ми м. б. воздух или О2. Этиленоксид м. б. получ. Также дегидрохлорированием этиленхлоргидрина , окисл. этилена орг. надкислотами (р-ция Прилежаева). Этиленоксид- важ. прод. Осн. орг. синтеза. Его прим.в произ. этиленгликолей, галогенгидринов, , диоксана, а также в мед.для стерилизации мед. Инструм., одноразовых шприцов. Этиленоксид- горюч, взрывоопасен и токсичен; Оказ. Общ.яд. действие, раздражает кожу и слизистые оболочки.ДИОКСАНЫБесцв. жидк. Смеш.с водой и больш.орг. р-лей. 1,2-Диоксан – тип.пироксид,  1,3-Диоксан вводят в состав клеев (повыш. эластичность клеевых соед.), красок (преп. обр. пленки при хранении).Чрезв. гигроскопичен По хим. св-вам во многом подоб.алиф. пр.эфир.: уст. к действ. сл. окислите., разб. к-т и щелочей, Р-ции с сильными к-тами и окислителями идут с раскрытием цикла  Получают 1,4-диоксан перегонкой этиленгликоля сH₂SO₄.1,4-Диоксан р-ль для жиров, восков, масел, красителей,эфиров, целлюлозы, и др.; стабилизатор хлорсодержащих р-лей; текстильно-вспомогат. в-во. При контакте с воздухом в 1,4-диоксане накап-ся взрывчатые пероксиды. ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР С₂Н₅ОС₂Н₅, жид. со своеобраз. запах.; раств. в воде , этаноле, бензоле и др. орг. р-рителях. . По хим. св-вам диэтиловый эфир – тип..алифатич. эфир пр.. Обл. сл. Основ. св-ми и при действ. силь-х к-т превращ.в неустойч. оксониевые соли, С к-тами Льюиса дает относ. устойч. комплексы. В пром-сти диэтиловый эфир пол.как побочный прод. в произ-ве этилового спирта гидратацией этилена в присут. H3Po4 или 96-98%-ной .Диэтиловый эфир получ. также как побочный прод. прямой газофазной гидратации этилена в этанол в присут. H3Po4 на носителе. Он м. б. получен также дегидратацией этанола в присут. H₂SO₄. Диэтиловый эфир прим.как р-ль нитратов целлюлозы (в т. ч. в произ-ве бездымного пороха), животных и растит. жиров, прир. и синтетич. смол, алкалоидов . анестезирующее ср-во в мед. При

положения функц.группы.)Спирты изомерны др. классу соед-й-пр.эфирам(пропанол-метилэтиловый эфир).Строение:ат.углерода нах.в состоянии sp-3 гибри-и. мол.