64. Химические свойства аминов: алкилирование, ацилирование, взаимодействие с азотистой кислотой. Механизмы реакций.

Амины, явл. произв. аммиака, им. сходное с ним строение и прояв. подобные ему свва. Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет непод. пару электронов. Поэтому амины подоб.аммиаку проявл. осн. св-ва, т.е. явл. орг. основ.Амины не хар-ся ре-ми нуклеофильного замещ. аминогруппы и кисл. св-вами. Хим. свва опр. наличием у атома азота непод. Электр.пары. Амины выст. в роли нуклеофилов и сильных орг. основ.Алиф. амины более сильные основ., чем аром.1.Алкилирование. Прот. по мех. нуклеоф. замещ.В кач. нуклеофила выст. молекула амина. На 1-й стадии перв. амин превр. во вторичный. Обр. галогеном водород дает с получ. амином соотв. аммониевую соль, кот. взаим. с еще 1-й молекулой перв. амина, превр. во вторичный.2.Ацилирование. Пров. ангидридами, хлорангидридаим и др. функц.произв. карб. к-т. В роли нуклеофилов выступ. амины. В р-ю ацилирования вступ. первичные и вторичные амины, амины, сод. пред., непред. и аром.радикалы, третичные амины не ацилируются, они обр. соли. В общем виде р-ю ацилирования аминов можно предст. след. образом: Очень вероятно, что р-я ацилирования нач. с присоед. молекулы ацилирующего агента к молекуле амина за счет непод. электронной пары азота и протекает по схеме:

Прод. ацилирования можно рассм., с одной стороны, как ацилированный амин, с др. стороны, как амид к-ты, у кот. атом водорода замещ. на ув радикал. В рез. амины превр. в замещ. амиды карб. к-т.Скорость р-ии ацилирования аминов зав.от природы как ацилирующего агента, так и амина. Взаимодействие с азотистой кислотой.Азотистая кислота HNO₂ - неустойчивое соед. Поэтому она исп. только в момент выдел.Обр. HNO₂, как все слабые к-ты, действ.на ее соль (нитрит) сильной ки-той: KNO₂ + HCl = НNO₂ + KCl.Строение прод. Р-ии с HNO2 зав.от х-ра амина. Поэтому данная р-я исп. для различения первичных, вторичных и третичных аминов. Важное практ. Знач. имеет р-я hno2 с перв. аром. аминами. Напр.при р-ии анилина с HNO2 при пониж. темп. (около 0 °С) обр. соли диазония кот. исп. в синтезе азокрасителей и ряда других соед.. При более высокой темп. р-я идет с выд. азота и анилин превр. в фенол. Подобно анилину реаг. с HNO2 и др.перв.е аром. амины.Первичные алиф. амины c HNO₂ обр. спирты. Характ. признаком р-ии явл. выдел. азота: R-NH₂ + HNO₂ = R-OH + N₂ + H₂O.Первичные аром. амины при комн. Темп. реаг. Аналог., обр. фенолы и выд.азот. При низк. Темп. (около 0 °С) р-я идет иначе. Вторичные амины (алифатические, ароматические и смешанные) под действием HNO₂ превр. в нитрозоамины R₂N-N=O – маслообр.вва желтого цвета (нитрозо – назв. группы -N=O). R2-N-H+H-O-N=O=>R2N-N=O+H2O.Третичные алиф. амины при комн. Темп. и низкой конц. HNO₂ с ней не реаг.. Р-я при нагр. Прив. к обр. смеси прод. и не имеет практ. Знач.Третичные жирноаром. амины при действии азотистой кислоты вступают в реакцию электрофильного замещ. по бензольному кольцу и превр. в пара-нитрозопроизводные (крист. вва зеленого цвета).C6H5-N(CH3)2(HNO2)=>O=N-C6H5-N-(CH3)2 Окисление аминовАмины, особ.аром., легко окисл. на воздухе. В отл. от аммиака, они способны воспл.я от открытого пламени.4 СH₃NH₂ + 9 O₂ =>4 CO₂ + 10 H₂O + 2 N₂.Р-ии аминов с участием УВ радикалов.1) Галогенирование Пример, анилин + бром =(20̊)=> 2,4,6-триброманилин. 2) СульфированиеАнилин + Н2SO4 =(200̊, -вода) => сульфаниловая кислота.При сульфировании анилина сульфогруппа также ориентируется в пара- положение и в результате образуется сульфаниловая кислота.