Тема 3.6. Адсорбция 2ч.

Студент должен:

знать:

• сущность процесса адсорбции;

• типы адсорбентов, устройство и принципы работы адсорбентов;

• принципы составления материального баланса процесса адсорбции.

Адсорбция и ионный обмен. Межфазовое равновесие при адсорбции.

Промышленные адсорбенты и иониты. Десорбция. Материальный баланс адсорбции.

Классификация и устройство аппаратов для проведения адсорбции.

Адсорбция

Адсорбция – массообменный процесс избирательного поглощения компонентов из газовых (паровых) систем и жидкостей твердыми поглотителями-адсорбентами.

Адсорбция широко применяется в промышленности при очистке и осушке газов, выделении компонентов из растворов, разделении газожидкостных смесей. Процесс адсорбции используется в хроматографических методах разделения газовых смесей и в газовой хроматографии – эффективном методе анализа состава газов и паров, а также в качестве одного из методов инженерной защиты окружающей среды.

По сравнению с другими массообменными процессами адсорбция наиболее эффективна в случае малого содержания извлекаемого компонента в исходной смеси.

Различают два вида адсорбции: физическую и химическую.

Физическая адсорбция вызывается силами взаимодействия молекул поглощаемого вещества с адсорбентом без образования химических связей.

Химическая адсорбция (хемосорбция) характеризуется химическим взаимодействием между средой и адсорбентом, что позволяет образовывать новые химические соединения на поверхности и внутри адсорбента.

Оба вида адсорбции экзотермичны. Однако если теплота, выделяющаяся при физической адсорбции газов и паров соизмерима с их теплотой конденсации (85...125 кДж/кмоль), а в случае растворов даже меньше, то теплота химической адсорбции достигает нескольких сотен кДж/кмоль.

Десорбция – процесс обратный адсорбции, заключающийся в извлечении из адсорбента адсорбированных веществ, предназначенный для восстановления его первоначальных свойств.

К сорбционным процессам относятся также ионообменные процессы, заключающиеся во взаимодействии растворов электролитов с сорбентами-ионитами, обладающими способностью обменивать присутствующие в них свободные ионы на ионы, находящиеся в растворе.

Простота и высокая эффективность ионообменных процессов позволяет реализовать их на любом уровне: от лабораторных колонок и слоев, до многотонных промышленных фильтров.

Эти процессы применяются для глубокой очистки растворов (деминерализация воды в теплоэнергетике, удаление из сточных вод вредных примесей, регенерация электролитов гальванических цехов); получения кислот и щелочей из солей, а также солей требуемого состава; извлечения металлов из обедненных руд и океанических вод и т. д.

Равновесие в процессах адсорбции и ионном обмене

Равновесие сорбционных процессов описывается в виде зависимостей поглощательной способности от температуры и концентрации извлекаемого вещества.

Поскольку условия адсорбционного равновесия изучают при постоянной температуре, получаемая функция называется изотермой адсорбции. Конкретная форма этой зависимости определяется свойствами и механизмом взаимодействия адсорбента и адсорбируемого вещества.

В настоящее время в связи с разнообразием адсорбентов и адсорбируемых веществ единая теория адсорбции не разработана, но на основании различных моделей предложены различные виды изотерм. К ним относятся уравнения Эйкена и Поляни, Брунауэра, Эммета, Теллера и др.

Большой вклад в развитие теории и практики процессов адсорбции в нашей стране принадлежит академику М. М. Дубинину.

Для описания физической адсорбции наибольшее применения получила теория Ленгмюра, изотерма адсорбции которой описывается уравнением

где Х – равновесная концентрация поглощенного адсорбентом вещества, кг/кг адсорбента; р – равновесное давление поглощаемого вещества в парогазовой смеси; а, b – константы, определяемые опытным путем.

В ряде случаев вместо уравнения (13.1) используется изотерма Фрейндлиха, имеющая вид

где Y – равновесная концентрация поглощаемого вещества в парогазовой смеси или растворе, кг/кг инертной части; k, n, А, В – константы, определяемые опытным путем.

Количество вещества, поглощенного адсорбентом, часто называют активностью а.

На активность оказывают влияние следующие факторы.

1. Природа поглощаемого вещества. Как правило, активность тем выше, чем больше молекулярный вес поглощаемого газа, а в случае растворов – чем меньше растворимость поглощаемого вещества в жидкости.

2. Температура. С увеличением температуры равновесная активность адсорбента уменьшается.

3. Давление. С увеличением давления равновесная активность адсорбента увеличивается.

4. Примеси в фазе, из которой поглощается вещество, уменьшают равновесную активность.

Рассмотренные факторы оказывают противоположное влияние на процесс десорбции, которому способствуют повышение температуры адсорбента, понижение давления, наличие в фазе над адсорбентом примесей (вытесняющего) вещества.

В промышленных условиях десорбцию часто проводят насыщенным водяным паром, так как при этом выполняются практически все вышеперечисленные условия.

Важными характеристиками адсорбента является его статическая и динамическая активности.

Статическая активность – количество адсорбируемого вещества, которое поглощается к моменту достижения равновесия единицей массы (объема) адсорбента при данной температуре.

Динамическая активность – количество адсорбируемого вещества, поглощенного единицей массы (объема) адсорбента при пропускании через него газа или жидкости до начала проскока.

Момент проскока – это момент обнаружения поглощаемого вещества в выходящем из адсорбера потоке газа или жидкости.

Динамическая активность всегда меньше статической. Поэтому расход адсорбента на установку определяют обычно по динамической активности адсорбента.

Если имеется слой адсорбента высотой Н > Н₀, продолжительность его поглотительного действия τ определяется уравнением Н.А. Шилова, полученным им для определения времени защитного действия противогаза,

τ= τ + k*(Н – Н₀),

где k – коэффициент поглотительного действия, с/м; Н₀ – высота слоя адсорбента, на котором за время τ₀ формируется профиль фронта равных концентраций, м. Значения k, Н₀ и τ₀ определяются экспериментально.

Состояние равновесия при ионном обмене, так же как и при адсорбции, описывается изотермами равновесия, к которым с удовлетворительной сходимостью относятся уравнения Ленгмюра (13.1) и Фрейндлиха (13.2).

На равновесие в процессе ионного обмена влияют природа ионита и поглощаемых ионов, температура и рН раствора.

Так, в случае ионной сорбции двух ионов с разными зарядами ионит преимущественно поглощает ион с наибольшим зарядом.

Активность и избирательность ионитов также уменьшается при повышении температуры. Влияние рН раствора на состояние равновесия различно: с увеличением рН емкость катионитов увеличивается, a анионитов – уменьшается.

Адсорбенты и ионоо6менные смолы

В качестве адсорбентов в промышленности используют твердые материалы, обладающие большой удельной поверхностью.

Существенное значение имеет также химическая стойкость адсорбента в рабочей среде, его механическая прочность и крупность частиц.

Активированные угли – одна из наиболее распространенных групп адсорбентов, получаемых путем сухой перегонки природных углеродистых материалов (дерево, кость и др.). Активированные угли имеют удельную поверхность 600 ...1700 м²/г и обладают гидрофобными свойствами (поглощают органические вещества и не поглощают воду). Этот адсорбент применяется для выделения веществ как из газовой, таки из жидкой фаз. Недостатки активированных углей – горючесть и низкая механическая прочность.

Силикагель – высушенный гель двуокиси кремния. Различные сорта силикагеля имеют удельную поверхность 300... 800 м²/г. Размер пор может изменяться в широких пределах в зависимости от принятой технологии приготовления. Силикагель наиболее прочен по сравнению с другими адсорбентами. Являясь гидрофильным* адсорбентом, он не может использоваться для поглощения неводных растворов.

Алюмогель, получаемый термической обработкой гидрата оксида алюминия, гидрофилен, так же как и силикагель, он может применяться при температурах выше 500°С. компонентов из водных растворов, но успешно применяется при адсорбции из

Особенное внимание уделяется в настоящее время использованию молекулярных сит, т. е. адсорбентов с очень тонкими порами, размеры которых соизмеримы с размерами молекул. В качестве молекулярных сит используются цеолиты – водные алюмосиликаты натрия и кальция. Использование молекулярных сит позволяет разделять смеси веществ по размерам их молекул и гибко управлять процессом адсорбции. Изменение условий приготовления цеолитов позволяет регулировать их поглотительную способность и селективность и использовать в качестве ионообменных смол.

Иониты, так же как и адсорбенты, для эффективного процесса обмена должны обладать максимальной поверхностью контакта с раствором. Различают природные и искусственные иониты.

Природные иониты (глины, апатиты, угли, целлюлоза и т. д.) нестойки в щелочах и кислотах, что существенно ограничивает их применение.

Искусственные иониты (плавленые цеолиты, гидроксиды железа и алюминия, а в особенности синтетические смолы) позволили значительно расширить область применения ионного обмена. Синтетические смолы, используемые для изготовления ионитов, чаще всего представляют собой решетку (матрицу), в которой находятся функциональные активные группы (ионы) определяющие свойства ионитов.

По знакам зарядов, принадлежащих активным группам, различают: катиониты (марка – К) и аниониты (марка – А).

Смолы, содержащие несколько функциональных активных групп различной природы, называют полифункциональными (полиамфолитами).

Сухая ионообменная смола становится ионитом только после набухания ее в воде, когда после диссоциации ионогенных групп появляются подвижные ионы.

Классификация и устройство аппаратов для проведения адсорбции

Процессы адсорбции проводятся в основном следующими способами: c неподвижным слоем адсорбента; с движущимся слоем адсорбента; с псевдоожиженным слоем адсорбента.

Аппараты с неподвижным слоем адсорбента чаще всего представляют собой вертикально установленную цилиндрическую емкость 1, заполненную адсорбентом, подаваемым через штуцер 8 и выгружаемым после окончания срока службы через люки 2 (рис. 13.1). Такие аппараты работают периодически, причем полный цикл их работы сводится обычно к четырем стадиям.

1. Собственно адсорбция – насыщение поглотителя адсорбируемым компонентом. Исходная смесь подается через штуцер 7и отводится через патрубок 3.

2. Десорбция – выделение поглощенного компонента из адсорбента, осуществляемое путем подачи через патрубок 5 регенерирующего пара. Отвод паров при десорбции и конденсата осуществляется через штуцер 6 и патрубок 4.

3. Сушка адсорбента – удаление остатка конденсата (образовавшегося на стадии десорбции за счет воздействия регенерирующего пара) из адсорбента горячим воздухом, подаваемым через штуцер 7.

4. Охлаждение адсорбента – поскольку активность адсорбента повышается с уменьшением его температуры, после сушки он обрабатывается холодным воздухом, который также подается через штуцер 7.

Включение в технологическую схему нескольких адсорберов с неподвижным слоем адсорбента позволяет создавать условия его непрерывной работы. При этом в одном аппарате осуществляется стадия адсорбции, а в другом (других) - стадии десор6ции и регенерации адсорбента.

К недостаткам таких аппаратов и схем относится сложность управления. Кроме того, необходимость частых переключений, пропарок, сушек и охлаждений адсорбента вызывает неизбежные потери материалов, непропорциональный расход водяного пара и воздуха, велика вероятность возникновения каналов в слое адсорбента.

А

ппараты с движущимся слоем адсорбента делятся на аппараты в виде полых колонн, применяемые в основном для адсорбции компонентов из газовых и паровых смесей, а также аппараты с механическими транспортными приспособлениями, используемые при обработке жидкостей.

Адсорбер с движущимся зернистым слоем адсорбента (рис. 13.2, а) представляет собой вертикальную колонну, в которую встроены холодильник 8, подогреватель 6 и распределительные тарелки 2. Зернистый адсорбент, вводимый в аппарат, перемещается сверху вниз. Скорость движения регулируется в нижней части аппарата дозатором 5. При движении адсорбент вначале охлаждается в трубах холодильника 8, затем взаимодействует с исходной парогазовой смесью, которая поступает через патрубок 7 Непоглощенная часть парогазовой смеси отводится по патру6ку 1.

Далее адсорбент нагревается в трубчатом подогревателе 6 десорбционной секции и, опускаясь, взаимодействует с вытесняющим веществом (острый водяной пар), которое вводится через патрубок 4. Регенерированный адсорбент удаляется из аппарата через дозатор 5. Продукты десорбции отводятся вместе с вытесняющим веществом через патрубок 3. Распределительные тарелки 2 препятствуют смешению парогазовых потоков адсорбционной и десорбционной секций.

В аппарате с механическим транспортированием адсорбента (рис. 13.2, б) в качестве транспортирующего приспособления используется перфорированный шнек 3. Адсорбент поступает в левую секцию корпуса 1 и шнеком 3 перемещается вниз. Далее шнеком 2 он подается в правую секцию, в которой шнеком 4 поднимается вверх и удаляется из аппарата. Поток жидкости, содержащей адсорбируемое вещество, перемещается через аппарат в направлении, обратном движению адсорбента.

Достоинством аппаратов с движущимся слоем адсорбента является возможность регулирования режимов их работы, подбора аппаратов оптимальной конструкции и размеров, осуществления непрерывности процесса.

Технологические схемы с использованием этих аппаратов отличаются сложным оборудованием, а также возможностью истирания адсорбента.

Аппараты с псевдоожиженным слоем адсорбента разделяются на одно- и многоступенчатые и обеспечивают хорошие условия для осуществления интенсивного массообмена в связи с постоянным перемешиванием частиц адсорбента в слое.

Одноступенчатый адсорбер с псевдоожиженным слоем (рис. 13.3) представляет собой цилиндрический вертикальный корпус 2, внутри которого смонтированы газораспределительная решетка 3 и. пылеотделяющее устройство 1. Адсорбент загружается и выводится из аппарата через соответствующие трубы, находящиеся в его верхней и нижней частях. Рабочий газ вводится в адсорбер через нижний патру6ок и выводится через верхний.

М

ногоступенчатый адсорбер состоит из вертикально расположенных одноступенчатых адсорберов, адсорбент в которых перемещается сверху вниз со ступени на ступень, а рабочий газ движется навстречу потоку снизу вверх.

Несмотря на то, что каждая ступень работает в режиме, близком к полному перемешиванию, общее секционирование аппарата позволяет ему работать по схеме,

близкой к аппаратам полного вытеснения, что позволяет осуществлять процесс адсорбции по противоточной схеме и наиболее

231

эффективно использовать движущую силу процесса.

Эти аппараты получили развитие в конструкциях адсорберов, совмещающих процессы адсорбции в псевдоожиженном слое и десорбции в движущемся слое.

В аппаратах непрерывного действия с псевдоожиженным слоем на тарелках (рис. 13.4) адсорбент поступает из сепаратора на верхнюю ситчатую тарелку и по перетокам спускается вниз к выходу из последней тарелки в десорбционную секцию.

Адсорбент подается в аппарат из циклона 1 при повышенной температуре (после десорбции), на верхних тарелках 2 происходит его охлаждение проходящим остаточным газом. На нижних тарелках 3 адсорбент поглощает целевые компоненты из поступающей через патрубок 4 исходной газовой смеси. В десорбционной секции насыщенный адсорбент движется вертикально по трубкам 6, обогреваемым снаружи глухим водяным паром, подаваемым через патрубок 10. При этом из адсорбента выделяются адсорбированные продукты, выводимые через патрубок 5 в конденсатор. Для повышения качества процесса десорбции через патрубок 7 может вводиться острый пар, поступающий далее в конденсатор. Через регулятор 8 зернистый адсорбент выводится из колонны и поднимается пневматическим транспортом по пневмотрубе 9 наверх.

Псевдоожиженный слой может использоваться при адсорбции как из газовой, так и из жидкой фаз.

Основным недостатком рассматриваемого способа является возможность сильного измельчения адсорбента, а следовательно, необходимость установки эффективной системы его улавливания.

Ионообменная аппаратура по конструкции и принципу действия близка к адсорбционным установкам.

Цикл ионоо6менного процесса включает в себя следующие стадии: сорбция ионов из исходного раствора; отмывка ионита от исходного раствора; регенерация ионита; отмывка ионита от регенерирующего раствора.

Для ионного обмена используются аппараты периодического и непрерывного принципа действия с неподвижным, движущимся, пульсирующим, перемешиваемым и циркулирующим ионитом.

Если скорость ионообмена лимитируется внешней диффузией, особенности гидродинамики взвешенного слоя ионита позволяют в 2 ... 3 раза по сравнению с неподвижным слоем интенсифициро вать процесс массопереноса. Кроме того, псевдоожиженный слой позволяет перерабатывать пульпы, илистые растворы и имеет малые гидравлические сопротивления.

На рис. 13.5 представлен ионообменный смесительно-отстойный аппарат типа «пачук», снабженный двумя эрлифтами 1.

Эрлифты служат для перемешивания ионита и раствора, выгрузки ионита и откачки пульпы ионит – раствор на дренажное устройство, из которого ионит снова возвращается в контактную зону, а раствор выводится из аппарата. Объем этих аппаратов составляет от нескольких десятков до сотен кубометров, время пребывания раствора в аппарате – 20...60 мин. Для достижения заданных технологических показателей устанавливают каскад таких аппаратов.

Прямоточный аппарат с перемешиваемым, или циркулирующим, слоем ионита показан на рис. 13.6. На практике такие аппараты соединяют в противоточный каскад, и время пребывания в таком каскаде аппаратов может меняться от десятков минут до десятков часов. Удельная производительность аппарата достигает 100 м³/(м²*ч).

Контрольные вопросы

1. В чем заключаются принцип и назначение процессов адсорбции и ионного обмена?

2. Как описываются условия равновесия в процессах адсорбции и ионного обмена?

3. Какие параметры влияют на активность адсорбента?

4. Какие вещества используются в качестве адсорбентов и ионообменных смол?

5. Какие основные типы аппаратов применяются для проведения процессов адсорбции и ионного обмена?