§4.1. Соединения металлов

В таблице Менделеева 75 металлов - от Li до Am, если исключить трансурановые после № 95 и не имеющие долгоживущих изотопов Fr и Ас, но включить (как имеющие металлические растворы) Si и Ge и ме­таллическую модификацию - As и Se. Из 2775 возможных описаны [454] полностью или частично 1897 двойных диаграмм состояния ме­талл - металл. На них есть более 800 равновесных бинарных соедине­ний - интерметалл ид ов, имеющих собственную решетку [455]. Кроме того, есть много неравновесных интерметаллидов - промежуточных продуктов превращений: полученных закалкой из расплава, лазерным легированием, напылением, имплантацией, перемешиванием много­слойных пленок ионным пучком, беспламенным СВС-горением (самораспространяющийся высокотемпературный синтез), механиче­ским легированием (§6.9), радиационным ускорением диффузии. Спи­сок интерметаллидов быстро расширяется за счет редкоземельных ме­таллов и актинидов, например: EuMg₂, EuMg₄, EuMg₅, Eu₂Mgn [456], Pd₇Sm, Pd₇Dy, Pd₇Gd, Pd₇Y, Pd₇Ce (типа Pt₇Cu, Pd₇Cu) [457], Pt₅Am, Pt₅Cm, Pt₅Bk, Pt₅Cf ( тип Cu₅Ga) [458] и соединений с малой долей од­ного компонента: Be₁₃Zr₂, Be^Ti, Be^Nb, Be,₇Nb₂ [459], Cu₉Y [460] или 37 открытых сразу изоморфных тройных алюминидов A₆T₄Al4₃ (Т - металл VI группы, А - редкоземельный или Y, Th, U) [461]. У большин­ства интерметаллидов область гомогенности шириной 1...10%(ат.) и более [455].

"Металловедение металлов" выросло на основе 2 10³ бинарных диа­грамм равновесия. "Предвидимое" металловедение интерметаллидов

Рис.65. Сверхструктуры в решетке ГЦК (“слои” указаны пунктиром)

много богаче: каждый интерметаллид может быть основой множества твердых растворов и образовывать разнообразные многофазные структуры с иными интерметаллидами. Уже 10 бинарных систем из двух интерметаллидов никогда не будут построены экспериментально. Их придется вычислять, а проверять опытом лишь в избранных точках. Например, методами распознавания образов по известным к 1972г. 297 бинарным фазам Лавеса было предсказано еще 1490, из которых к 1988 г. найдено 43 (и 5 предсказаний оказались ошибочными) [462].

Решетки. Общая систематика двойных соединений металл-металл [463] включает 16 кристаллографических классов. Но свыше ⁹/ю соеди­нений принадлежат к двум классам и имеют плотную упаковку (с ко­ординационным числом 12 или 8): это 425 перечисленных ниже сверх­структур и 318 фаз Лавеса [464]. Сверхструктуры имеют такую же ре­шетку, как металлы (218 - ГЦК, 150 - ОЦК, 57 - ГПУ) [455] и отлича­ются лишь упорядоченным размещением компонентов по подрешет- кам. Известно 12 кристаллографических типов сверхструктур на базе решетки ГЦК, 4 - ОЦК и 3 - ГПУ (табл.4) [455].

ГЦК. Из 12 типов ГЦК сверхструктур (рис. 65 и 66) в одном, но са­мом распространенном (тип СизАи - 104 фазы) упорядочение сохраня­ет симметрию куба. Остальные - "слоистые": чередование слоев атомов

•	•I 1	о	о	о	о	°!	•	•	•	•	1*
6 <	1 Ь——н					|—rd	>—ч!		<1		>—н

Рис.66. Длиннопериодная сверхструктура CuAu-ll (антифазные границы показаны стрелками)

Таблица 4. Кристаллографические типы бинарных сверхструктур [455,465]

Д и В вдоль одной оси ([001] - в CuAu, [011] - в Pt₂Mo, [111] - в CuPt, [210] - в Ni₄Mo) делает их симметрию тетрагональной или орторомби- ческой.

Наиболее своеобразный - тип Dl_a (Ni₄Mo): атомы Мо заполняют каждую пятую из плоскостей (210) (см. рис. 65): связи Мо-Мо есть только в третьей координационной сфере.

Сверхструктуры D0₂₂ (Al₃Ti) и D0₂₃ (Al₃Zr) (см. рис. 65) - усложнение типа CuAuI: по плоскости (001) слои А1 чередуются со слоями Al+Ti, где А1 и Ti каждый в своей квадратной подрешетке. В D0₂₂ подрешетки Ti и А1 меняются местами в каждом слое, а в D0₂₃ - через два слоя: если А - слой Al, Ci - слой из А1 и Ti, а С₂ - из Ti и А1 (обмен узлов), то ...ACiACjAQ... - это Ll₂ (Cu₃Au), ...AQAQAQAQ... - D0₂₂ (Al₃Ti),

... AC j AC i AC₂ AC₂ AC i AC j AC₂ AC₂... - D0₂₃ (Al₃Zr).

Если длина связей AA, AB, BB разная, укладка атомов А и В в слои ведет к изменению расстояний между слоями - "тетрагональному сжа­тию" (реже - растяжению) перпендикулярно к слою. Из-за такой де­формации решетки иногда трудно разграничить сверхструктуры и со­единения с "собственной" решеткой. Большинство сверхструктур типа CuAu при упорядочении "сплющиваются": если с -межатомное рас­стояние вдоль тетрагональной оси [001], а а - вдоль [100] и [010], то деформация е=(1-с/я)>0 составляет [466]:

Сверхструктура	TiAl	PtCr	TiGa	TiAg	NaBi	PdCr	CoPt
еЮ1	-20	0	0	7	20	25	28
Сверхструктура	FePt	FePd	Mgln	IrNb	InBi	NiMn	NiPt
еЮ3	32	34	40	42	47	51	61
Сверхструктура	CuAu	PtMn	PtCd	PtHg	LiBi	IrMn	PdMn
е103	80	80	80	90	106	110	120
Сверхструктура	PdHg	PtZn	PdCd	NiZn	PdZn	RhTi	CuTi
е 103	138	140	155	170	184	196	357

Диапазон е от -2 % до +35,7 %; подчеркнуты сверхструктуры, где эта деформация происходит при упорядочении в твердом состоянии. И в Других слоистых сверхструктурах есть сжатие: Ni₂Cr на 1 %, N14M0 на 1,4% и только в Ni₃V - растяжение 1,8% [467]. Своеобразна сверх­структура L6₀ (тип Pb₃Sr); изоморфная Cu₃Au, но с большим сжатием по оси [100] (14% для Cu₃Ti) [465]. Степень тетрагональности сверх­структур е, естественно, меняется со степенью порядка - как с темпера­турой, так и с отклонением от стехиометрии (§5.3 ).

Длиннопериодные сверх структуры. Три типа ГЦК сверхструктур - длиннопериодные, со сменой подрешеток через каждые М периодов (например в CuAu-I (Llo) слои Си и Аи по (001) чередуются как ...АВАВАВ..., а в CuAu-II (Llo(M)) с М=5 как t АВАВАВАВАВ Т ВАВАВАВАВА t АВАВАВАВАВ t (см. рис. 66). Отмеченные стрелкой плоскости сбоя в порядке укладки разнородных атомов - антифазные границы (А ФГ) есть во всех сверхструктурах вследствие столкновения доменов - областей однородного порядка при

их росте. Отличие длиннопериодных сверх, структур в том, что правильное чередование АФГ заложено в их "химии”, при данном размере домена (M=const) АФГ понижают (_а не повышают) свободную энергию сверх, структуры.

>1

Fe,A1

FeAl

ОЦК и ГПУ. Многообразие ОЦК сверхструктур (рис. 67) беднее: в В2

• Рис.67. Сверхструктуры на основе решетки ОЦК

  типа CuZn (CsCl или FeAl) одна простая кубическая подрешетка заполнена атомами А, другая В. Из нее построена D0₃ - Fe₃Al: в FeAl половину мест подрешетки А1 упо­рядоченно занимает Fe. У В32 (NaTl) обе кубические подрешетки за­полнены одинаково, но в каждой из плоскостей (110) вдоль осей плот­ной упаковки [111] и [ill] атомы чередуются в порядке ...ААВВААВВАА.... Только Cllb (А1Сг₂) тетрагональна: чередуются как ...АВВААВВААВВА... слои из А и В в плоскости (001).

В гексагональной сверхструктуре В19 (CdAu) в плоскости базиса (0001) слои А и В чередуются как ...АВАВАВ..., а в D0]₉ (Cd₃Mg) все слои в плоскости базиса одинакового состава АВ₃ - такие же, как плотноупакованный слой в Cu₃Au (рис. 68), но уложены так, что атом А соседствует только с В.

Политипы. Решетки ГЦК CuiAu (LI2), ГПУ CchMg и DO24 NijTi - политипы: один и тот же упорядоченный плотноупакованный слой состава XY3 (см. рис. 68) в ГЦК решет­ке СизАи уложен в стопку в порядке ...АВСАВС в ГПУ CcbMg - ...АВАВ..., а в Ni3Ti - ...ABACABAC... [465], т. е. в более сложную гексагональную решетку, не являющуюся сверхструктурой ГПУ. Упаковку из таких же слоев XY3 имеют C03V - ...АСВАВС..., AI3H0 - . АВАСАВСВАВСАСВС - 15-слойная, Ga₃Pu - ...САСАВСВСАВАВ... - 12- слойная, РЪзВа - ...АСАСВСВАВ... - 9-слойная [465]. Все это не сверхструктуры, а со­единения со своей особой решеткой, но тоже с плотной упаковкой и координационным числом 12.

д \ / д

VYV

о•/

CuAu \ /

V ^{д А} 2

Рис 68. Плоскости плотной упаковки (111) в решетках СизАи и CuAu:

1. - “нижний", 2 - “верхний” слой, 3 - возможные положения слоя после сдвига от частичной дислокации типа А8, (стрелка - вектор Бюргерса для решетки ГЦК, две стрелки - для сверхструктуры)

Атомные объемы. Так же "металлически плотно", как сверхструктуры, упакованы и фазы Лавеса из атомов, сильно различающихся размером. Они классифицируются по порядку укладки плотноуцакованных слоев Кристаллографически наилучшее отноше­ние атомных радиусов R\/Ri = 4ъП~ 1,225, но среди описанных 453 фаз Лавеса есть соединения с R\fRi от 1,04 до 1,65 (111 двойных типа MgZn₂, 185 - MgCu2, 14 - MgNi2, 8

• AuBes и 135 тройных) [464]. Известно, кроме того, около 70 соединений переходных металлов АВз типа А15 ("Р-вольфрам" - W₃0) - NbsSn, Узва, V3C0, V₃Ni, где у атома А координационное число 12, а окружение В - 8+2+4 соседей на разных расстояниях [465].

Тип сверхструктуры определяют не атомные радиусы, а более тонкие черты распре­деления электронной плотности. Если для гексагональных сверхструктур типа CdAu отношение атомных радиусов компонентов не более 1,15 (как обычно и в твердых рас­творах), то для кубических (типов СизАи и CuZn) доходит до 1,35...1,40. Упорядочение меняет и сами атомные радиусы: правило Вегарда (аддитивность атомных объемов) соблюдается (в пределах ±2 %) для 58 сверхструктур из 250, у 17 сверхструктур объем ячейки больше, чем сумма атомных объемов компонентов, а у 175 меньше - образование 70 % сверхструктур сопровождается сжатием [455].

Существующие сверхструктуры. Однотипные сверхструктуры чаще образуют ме­таллы одних и тех же групп таблицы Менделеева. Среди ГЦК сверхструктур к типу CmAu принадлежат [455, 468] соединения на основе Ti - с Ag, Hg, TI, Zr - с Al, TI; Mn - с Co, Rh, Ir, Pt; Re - с Ge, Fe - с Pi, Ga, Ge, Co - с Ti, Та, Mn, Al; Rh - с Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr [469]; Ir - с Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr; Ni - с Мй, £e, Co, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, Si, Ge, Pd - с Nb, Cr, Mn, Fg, Co, Mg, Sn, Pb, Pt - с Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ir, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Mg, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Pb; Си - с Ru, Os, Zn, Pt; Au - с Ni, Pt, Pd [470], Hg, Li, Cu; Zn - с Ti, V, Nb, Mn, Hg; Cd - с Li, In; Hg - с Zr, TI, Mg - с Pd, In, In3Mg, TI - с Ca, Sr, Ge; Sn - с Ca, Sr, Pb - с Na, Ca, Ge; Си - с Pd, Pt, Al₃Li; Pd₃Ni [471]; Pd₃Au [472], Pd₃Co (разупорядочивающиеся в твердом состоянии подчеркнуты); к типу CuAu - соединения Ti -.с Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Al, Ga, In, Pb; Zr - с Ag, Cd, Hg; Hf - с Rh, Ir; V - с Ru, Ir, Pt; Nb

• с Rh, Ir; TaRu, Cr - с Pd,Pt; Mn - с Rh, Ir, Ni, Ed, Pt, Hg, Al, Ga; Fe - с Ni, Pd, Pt; CoPt; Ni - с Pt, Au, Zn; Pd - с Zn, Cd, Hg, Mg, Pt - с Zn, Cd, Hg; HgPb, MgZn, InBi.

Есть и "резко избирательные" сверхструктуры, например, все 11 фаз типа Pt2Mo об­разованы переходными металлами VIII+V, VI группы: Ni2V, Ni?Cr. Ni2Mo, Pd2V, Pd2Nb, Pd2Ta, Pd2Mo, Pt2W, Pt2V, Pt2Nb, а типа NhiMo - NLW. /\u4Ti, AmHf. АшУ. АшМо. АшМп.

Тетрагональные ГЦК сверхструктуры типа Pb₃Sr - это Zr₃Ag, Pd₃Sr и на основе Pt - с Mg, Al, In; типа Al₃Ti. Ni - с V, Та; Pd - с V, Nb, Та, Au, TI, Pt - с V, Nb, Та, Al - с Zr, V, Nb, Та, Ga - с Ti, Zr, Hf, Nb; In3Zr, типа AbZr - только AbHf.

Тип NinTa с утроением ячейки по <100> [473] - Ni«Nb. PdgTi [474], PdsY, Pd«W [475], NigV, NinMo. PdnMo. Pt₈Ti, PtgZr, Pt₈V_[476].

Большинство длиннопериодных сверхструктур - на основе благородных металлов: типа CmAu-II - на основе Си - с Mn, Pd, Pt, Ag3Mg; Аи - с Mn, Cd, Hg, Mg [477], исклю­чение - Ni3Pt и Pd3Mn [478]. Двухпериодная типа СиАш-II - уникальная. Так же уни- кал ьньНСиАиЛ! и каждая из слоистых [по (111)] сверхструктур: CuPt и CmPts. образо­ванная из CuPt упорядочением избытка Pt в Си-подрешетке.

Среди ОЦК сверхструктур самая распространенная и "всеядная " - CuZn (тип р- латуни) Ее образуют металлы почти любых групп с любыми. Ti - с Тс, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Hg, Zr - с Ru, Os, Co, Rh, Pt, Zn; Hf - с Tc, Ru, Os, Со; V - с Al [479], Mn, Tc, Fe, Ru, Os; Nb - с Ru, Pt, TaTc, Mn - с Rh, Ni, Pd, Au, Hg, Al, ReAl; Fe - ^c Co, Rh, Pd, Pt, Al, Ga; Ru - с Al, Ga, Si, Os - с Al, Si, Co - с Zn, Be, Al, Ga, Rh - с Al, Ga, In, Si; IrAl, Ni - с Zn, Be, Al, Ga, In, Ge, Pd - с Cu, Zn, Cd, Be, Mg, Al, In, Pt - с Ag, Au, Cu - с Zn, Be, Ag - с Zn, Cd, Li, Mg, Au - с Zn, Cd, Li, Cs, Mg, ZnLi, Cd - с Ca, Sr; Hg

• с Li, Mg, Ca, Sr, SS, Bi, Mg - с Sr, TI, Ca - с In, TI, SrTl, TI - Li, Sb, Bi; BeLi.

Тип Fe₃Al - это Fe - с Al, Si, Be, Ga, Ni -c Sn, Sb, Cu - с Al, Sn, Sb; (Mg3Li - после за­калки из расплава [480]).

Тип NaTl - 7 соединений щелочных металлов с металлами IIB и IIIB групп [465]. Тип

Cr₂Al - соединения на основе Ti - с Pd, Cu, Zn, Cd; Zr - с Pd, Си, Ag, Аи, Zn; Hf - с P<j Си, Ag, Au, Zn, Cd; Mn₂Au; Tc₂A1; Pd₂Zr и Pd₂Hf, Au - с Ti, Zr, Hf; CdHg₂ и Hg₂Cd’ дисилициды MoSi₂, WSi₂, ReSi₂ и GeSi₂.

Из гексагональных сверхструктур слоистые типа CdAu есть в системах Cd - с Ag, Дц Mg, Ti - с Pd, Pt, Au; VPt, Nb - с Rh, Pt; TaRu, Mo - с Rh, Ir, Pt, Cd.

К типу Cd3Mg-Mg3Cd принадлежат: Ti - с Al, Ga, TI, Sn, Pb, Sb; Mn - с Ga, Si, Ge, Sn; ReaSn; FeaSn; Co - с Cr [469], Mo, W, Rh - с Mo, W; Ir - с Mo,W, Ni - с In, Sn, Nb, Hg3Li; Cu - с Ge, Si; YaGd, а к СизТк Ni - с Nb, Та, Mo, Sb; Си - с Hg, Si, Ge, Sn, Sb; Ag3Sb, Au -I cTi, Zr, Hf, In.

Точка Курнакова. Из перечисленных выше сверхструктур ⁹/ю сохра­няют порядок вплоть до плавления и лишь немногие (в перечислении подчеркнуты) разупорядочиваются выше критической точки Курнико­ва Т_к в твердом состоянии. (Н.С.Курнаков в 1914 г. впервые наблюдал упорядочение по падению электросопротивления твердых растворов Cu-Au почти до уровня чистого металла). В большинстве таких фаз хотя бы один компонент - переходный или благородный ("почти пере­ходный") металл [455].

Точка Курнакова меняется с концентрацией (атомной долей с_А), имея максимум Г_к(с_А) обьгчно при стехиометрическом составе с_А = v (v- доля узлов, отведенных для компоненты А по стехиометрической фор­муле). Поэтому, например, FeSi при c_Sj>0,19 плавится упорядоченным, а при меньшем содержании кремния сначала разупорядочивается [483]. Возможно последовательное усложнение сверхструктур при охлажде­нии, как в нестехиометрическом FeAl-Fe₃Al. У большинства сверх­структур переход в точке Т_к - первого рода, со скачком энтропии и тепловым эффектом (это не "точка Кюри упорядочения", так как Пьер Кюри открыл в 1895 г. переходы второго рода).

Когда упорядочение - переход I рода, термодинамическая теория [484] предсказывает необходимость двухфазной области: равновесного расслоения при всех ca*v на два раствора разного состава - упорядоченный и неупорядоченный. Сверхструктуры типа Ni4Mo и при стехиометрическом составе проходят при нагреве через двухфазную об­ласть шириной от 0,013 до 0,15 Г_к [455], а максимум 7'_к(са), возможно, есть при несте­хиометрическом составе.

Известны и более сложные диаграммы с эвтектоидным или перитектоидным распа­дом неупорядоченного раствора на две разнотипные сверхструктуры разного состава, например, СиАи-СизАи с эвтектоидной точкой 283°С при Ca_u=0,36 [455]. Нет границы между упорядочением с расслоением по составу и распадом твердого раствора, если новая фаза - сверхструктура и ее частицы сопряжены с матрицей. Так, из раствора Ni- 17 %(ат.) Мо при 750 С выпадают кубики Ni4Mo, занимающие V3 объема [485]. Каждая частица в 30 нм разбита на домены с разной ("попарно двойниковой") ориентировкой оси с сверхструктуры [486].

Степень порядка. Сверхструктуры существуют там, где перераспре­деление атомов А и В по подрешеткам изменяет число парных связей Naa, Nab, Nbb (в первой координационной сфере) с выигрышем в сво­бодной энергии Z. Выигрыш в энергии U от перемены связей АА+ВВ-»АВ+АВ - энергия упорядочения

отнесенная на одну связь. Сверхструктура возможна при w > 0, когда с ее образованием свободная энергия Z-U-TS уменьшается (несмотря на уменьшение энтропии S от упорядоченного заполнения подреше- ток). Если есть порядок, вероятность того, что узел в подрешетке I за­нят атомом А, />_А * с а (концентрации компонента А в одной и в другой подрешетке разные). Удобно, нормируя разность (р_А - с_А), ввести такой параметр дальнего порядка

s = (pa-Ca)/(1-v), (4.1.2)

что его наибольшее возможное значение \s\ = 1. Оно достигается лишь при стехиометрическом составе с_А = v (концентрация А равна доле v узлов в подрешетке I, и каждая подрешетка заполнена только " свои­ми” атомами: р_А = 1). При отсутствии порядка s = 0. (Значения s<0 описывают тот же порядок,что и s > 0, но при "переименовании подре- шеток”: число заполнения р_А записано для атомов А в "чужой" подре­шетке, отведенной для В).

При с_А ф v заполнить атомами только одного сорта можно лишь од­ну подрешетку (избыток |c_A-v| остается в "чужой"). Это концентраци­онное разупорядочение ограничивает предельно возможный порядок (рис. 69): s^max = (1 -с_А)/(1 -v)< 1; для c_A>v и 5^max = c_A/v<l для c_A<v (задача 90).

I I 1 г

О 1/2 1 ^А

Термодинамика упорядочения. Статистическая теория находит рав­новесную степень порядка s(T,c_A) как функцию температуры из усло­вия минимума свободной энергии dZ(s)fds = 0. В разных приближениях [484, 455] различаются способы определения энергии U(s) и энтропии S(s). Простейшее из них- приближение Горского-Брэгга-Вильямса (ГБВ, 1935г.). Оно никак не учитывает корреляцию в размещении ато­мов (ближний порядок): вероятность занять атомом А данный узел зависит здесь только от того, в какой он подрешетке, но не от того, какие атомы его окружают фактически.

Вычисления в этом ГБВ-приближении на­гляднее всего для ОЦК сверхструктуры CuZn.

Здесь две простые кубические подрешетки: 1 - "центры кубов", 2 - "вершины" (см. рис. 67); доля узлов в одной подрешетке v = V₂. Все z~ 8 ближайших соседей узла из / - в подрешетке 2.

Ц решетке из N узлов zN/2 связей. Если узел в подрешетке 1 занят атомом А с вероятностью Ра, то р\¹⁾ра⁽²⁾ - доля связей А А; ръ⁽¹⁾ръ⁽²⁾ - связей ВВ и \PA^(]W²⁾+PB^(]W²⁾} - связей АВ. Из "законов сохранения" ра⁽¹⁾+рв^{(1) =} 1, Ра^{(2) +}

Рис 69. Температура Курнакова Т_к для сверхструктуры АВ и пре­дельно возможная (при Т-> 0) степень порядка s^max в зависимо­сти от состава раствора

+рв⁽²⁾= 1, урд +(1-v)pa = са и определения степени порядка (2) при v = Чг следует.

Ра⁰⁾ = са+^/2, р_А⁽²⁾ = га-*/2, рв⁽¹⁾ = cb-j/2, рв⁽²⁾ =

= cb+s/2

Тогда энергия всех связей (задача 9*1)

1/ = -(.-Л'/2)(И_д„[р_А^(|>в^<2,+^в^О,/’А⁽²⁾]+»^/лАРА^<1>А^<2|+Квврв^<,,/>в^<2,> = ^(0)+(;Л'/8).м^г, где

степени порядка .9 зависит только слагаемое с энергией упорядочения w. Конфигурацц. онная энтропия от случайного размещения v/V/?_A атомов А по vN узлам подрешетки / составит 5^^ = к 1 г\Р^{]), где число разных размещений Р^Ц) = C^vNp_vn (и точно так же от размещения vNp_A⁽²⁾ атомов А в подрешетке 2). Вся энтропия S = Л: 1п[Л^><1)/^>(2>]. Выписав р⁰⁾р⁽²⁾ъ (vN)\/[(pa^{1)vN)' (pa⁽²⁾WV)! (/?b⁽¹⁾vA0! W^vAQ!], запишем отсюда свободную энер­гию Z-U-TS, а из dZ/ds- 0, используя d(lnx!)/dx%d(xlnx)/dx = 1 + In х, получим уравнение равновесия zNwslA = (&7W/2) In [(ca + sl2)(cn + sI2)I(c\-s/2)(cb~sI2] или In [(c_A + + s/2)(cb+s/2)I(c_a-.s/2)(cb~s/2)] = zwslkT< что для стехиометрического состава с_А = 1/2 превращается в

ln[( 1 +5)/( 1 -s)] = 4 wsfk Т (4.1.3)

При s« 1 разложение в ряд ln(l+s)».y+s²/2 дает 2s & AwsIkT, т. е. предел s-»0 достига­ется (переход 2-го рода) в точке Курнакова Т_К = 2w/k. Из (3) видно, как порядок меняет­ся с температурой Т/Т_к = 2s/ln[(I +.?)/(1-.?)]• Полный порядок (s-»l) устанавливается при Т-*0, но, например, s = 0,9 уже при Т1Т_К = 2/3. Раскладывая так же в ряд s(c_A), получим параболическую зависимость точки Курнакова от состава (задача 92). Т_к = 8с_А(1- -c\)wlk - с максимумом при стехиометрическом составе <?_А = V2. Наблюдаема лишь верхняя часть этого купола, так как при низких температурах равновесие ни за какое разумное время не достигается.

ГЦК сверхструктура типа CmAu (v = '/4) отличается от ОЦК CuZn тем. что связи АВ в первой сфере есть не только между подрешетками, но и внутри одной из них. В том же ГБВ-приближении это приводит к уравнению равновесия [484] (задача 94): In [(4са+35)(4св+л)/(4са-5)(4св-3^)] = Aws/kT с переходом пкрвого рода скачком от 5_К = 0,46 к s = 0 в точке Т_к = 0,82wlk (задача 95) для стехиометрии АВз.

Дальний порядок дает на рентгенограммах, нейтронограммах, элек- тронограммах "сверхструктурные" рефлексы (для поликристалла - линии): из-за неравных атомных факторов рассеяния /а*/в интенсив­ность "запрещенных" для решетки металла рефлексов J~s². Из J(s) измеряют степень порядка 5, учитывая, что меняются и сами атомные факторы рассеяния f_A(s) из-за изменения электронной плотности (которое позволяет и прямо измерять порядок - по сдвигу линии ядер- ного гамма-резонанса [487]).

Приемлемость моделей проверяется измерениями температурной за­висимости степени порядка s(T) и теплового эффекта превращения в точке Курнакова AH~ws_K² (и энтропии S_K = AH/T_K). Уже для CuAu приближение ГБВ неприемлемо: не учитывая ближнего порядка, оно предсказывает переход второго рода, а наблюдается - первого [484].

В приближении ГБВ у всех изоморфных сверхструктур одинаковые безразмерная энергия упорядочения wlkT_K = const, степень порядка s_K в точке Курнакова и температурная зависимость s(T/T_K). По измерениям же для девяти сверхструктур типа Cu₃Au S_K = 0,45...0,95 [455], а из ка­лориметрии энтропия превращения для Pd₃Cr, Pd₃Fe, Cu₃Au S_K/k - 0,9; 1,23; 3,16 (а в Ni₃Fe и Ni₃Mn 5,3 и 6,1, так как добавляется эффект пере­хода из пара- в ферромагнетик [455]).

У ГЦК сверхструктур АВ, АВ₂, АВ₄ сильный порядок 1 сохраня­ется вплоть до Г_к, а у длиннопериодных сверхструктур s_K»0,l; АВ₃ - промежуточный случай: s_K>0,5.

		*
• •	• • •	• •ООО	О
О О	ООО	о о • • •	•
• •	• • •	• •ООО	о
о о	ООО	о о • • •	•
• •	• • •	• •ООО	о
о о	ООО	о о • • •	•
• •	• • •	• •ООО	о

*

♦ ♦ ooo#o#o«oi#o ••о#о#о#о##о

ооо#о#о#о##о

ооо#о#о#о##о

•#о#о#о#о##о