5.3. Уравнение Гиббса-Гельмгольца для внутренней полной удельной поверхностной энергии.

Запишем объединенное уравнение I и II законов термодинамики для внутренней энергии единицы поверхности:

U_S = G_S + TS_S , (5.19)

В соответствии со II началом термодинамики:

S_S = Q_S/T , (5.20)

Q_S – теплота образования единицы поверхности в обратимом процессе.

Т.к. для индивидуального вещества G_S = σ, то из (5.19) и (5.20),

U_S = σ + Q_S, (5.21)

т.е. внутренняя энергия поверхности складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности. Для многих веществ вклад энтропийной составляющей (TS_S) значителен, теплота образования поверхности составляет около половины поверхностной энергии в уравнениях (5.19) и (5.21).

При образовании поверхности индивидуального вещества теплота всегда поглощается, т.е. Q_S  Q, поэтому удельная внутренняя энергия поверхности больше поверхностной энергии Гиббса на величину теплоты образования единицы поверхности. Её обычно называют полной поверхностной энергией.

Для объединенного уравнения I и II начал термодинамики

dG = -S dT + σ ds +  _i dn _i,

при постоянстве всех параметров кроме Т

dG = -S dT;  S = - (G_S/T)_P = Q_S/T , (5.22)

из уравнения (5.19):

U_S = G_S - T(G_S/T)_P , (5.23)

заменив G_S = σ, получим

U_S = σ - T(σ/T)_P (5.24)

Уравнение (5.24) – уравнение Гиббса-Гельмгольца. Оно связывает полную поверхностную энергию (U_S) с энергией Гиббса (поверхностным натяжением).

Анализ этого уравнения позволяет предсказать температурные зависимости энергетических параметров поверхностного слоя.

5.4. Температурные зависимости энергетических параметров поверхностного слоя.

Для индивидуальных веществ теплота образования единицы поверхности

Q_S  0, следовательно из уравнения (5.22):

(G_S/T)_P = (σ/T) _P  0,

т.е. температурный коэффициент поверхностного натяжения σ/T отрицателен, т.е. с ростом температуры σ уменьшается.

Для большинства неполярных жидкостей зависимость σ от t линейна:

σ_t = σ₀ – a T, (5.25)

где а = - σ/T ,

σ₀ – поверхностное натяжение при стандартной t;

T – разность между данной температурой и стандартной;

а – константа, равная температурному коэффициенту σ с обратным знаком.

Для многих других веществ эта зависимость тоже близка к линейной, т.к. а слабо зависит от t. Зная а, по формуле (5.25) определяют полную внутреннюю энергию той или иной межфазной поверхности.

Более точно температурная зависимость σ от t описывается полуэмпирическими зависимостями.

Продифференцируем уравнение Гиббса-Гельмгольца по t:

U_S = σ - T(σ/T)_P

U_S/T = σ/T - σ/T - T(²σ/T²) , (5.26)

U_S/T = - T(²σ/T²)

т.к. для большинства жидкостей σ/T практически постоянно, то

²σ/T² = 0, поэтому U_S/T = 0,

т.е. полная внутренняя энергия поверхности U_S не зависит от t.

Из уравнения (5.21) видно, что т.к. U_S не зависит от t, а σ уменьшается с ростом t, то Q_S – теплота образования поверхности с ростом t возрастает.

Графически эти зависимости изобразятся так:

Т _кр - t, при которой поверхность раздела исчезает.

U_S

Q_S

σ

Т_кр t

рис. 5.2. Температурные зависимости энергетических параметров поверхности

ЛЕКЦИЯ 6

Адгезия, когезия, смачивание и расстекание

Во всех гетерогенных системах присутствуют 2 типа межмолекулярных взаимодействий:

1. межмолекулярные взаимодействия внутри каждой фазы.

2. межмолекулярные взаимодействия между фазами.

Когезией называется притяжение атомов или молекул внутри одной фазы. Силы когезионного взаимодействия иногда называют силами аттракции (притяжения). Существование этих сил объясняет конденсированное состояние различных веществ.

Межфазное взаимодействие двух контактирующих конденсированных фаз называется адгезией (прилипание). Силы взаимодействия при адгезии могут иметь физическую или химическую природу. Адгезия возможна между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом или между двумя твердыми телами.

Смачивание – это явление, обусловленное адгезионным взаимодействием жидкости с твердым телом или с другой жидкостью, не смешиваемой с первой.

Адгезия и смачивание чрезвычайно широко распространены в природе и различных технологических процессах, на них основаны процессы склеивания, нанесения различных покрытий, сварка, печатание, крашение, получение различных материалов на основе наполнителей (бетон, резина, стеклопластики).

Рассмотрим подробнее эти поверхностные явления.

Смачивание и растекание.

Представим себе каплю жидкости на поверхности твердого тела. В этом случае в состоянии равновесия находятся 3 фазы: жидкость, твердое тело, газ. Допустим, в начальный момент времени капля имеет форму полусферы. В каждой точке на линии контакта 3 фаз (периметр капли) действуют 3 силы:

Еслиσ _т/гσ_т/ж , капля будет самопроизвольно растекаться по поверхности твердого тела. Поверхность с большей свободной энергией (т-г) при этом заменяется поверхностью с меньшей свободной энергией (т-ж) и запас свободной энергии системы уменьшится.

Мы знаем из II начала термодинамики, что уменьшение свободной энергии есть самопроизвольный процесс (G<0).Но так как в процессе растекания увеличится поверхность жидкость-газ, то увеличится свободная поверхностная энергия σ_ж-г. Это значит, что при некоторых значениях _т-г, _ж-г, _т-ж процесс растекания остановится, система придет в состояние равновесия.

Если _т-г  _т-ж, то мы будем наблюдать обратный процесс. В первом случае происходит смачивание, во втором – не смачивание. Примером, близким к полному несмачиванию является капля ртути на неметаллической поверхности (когезионные силы  адгезионных ). Полное несмачивание практически не встречается, т.к. адгезионное взаимодействие всегда ≠ 0. Чаще всего встречается случай частичного смачивания. Мерой смачивания является угол между твердой поверхностью и направлением ж-г (со стороны жидкости). Этот угол называют краевым углом смачивания . Условием смачивания является  90, несмачивания 90.  зависит от соотношения ж-г, т-ж, т-г.

Условие равновесия этих сил выражается законом Юнга:

σт-г = σг-ж + σж-г  Cos  (1)

или

Cos  = т-г  т-ж  ж-г = В (2)

Величина Сos  =B называется смачиванием. Она характеризует способность жидкости смачивать поверхность. При полном смачивании   0, В =1. Если предположить возможность полного несмачивания, то  =180, В = -1.

Смачивание зависит от соотношения адгезионных и когезионных взаимодействий, поэтому полярные жидкости хуже смачивают твердые поверхности, чем неполярные. Общее изменение свободной поверхностной энергии при полном смачивании :

 F =  s (т-г + ж-г + т-ж )

 s  изменение площади поверхности раздела.

 F  s = ж-г + т-ж + т-г (3)

Из уравнения Юнга условием растекания при полном смачивании является:

σ_т-г > σ_ж-г + σ_т-ж (4 )

(5) δ_т-г - δ_ж-г - δ_т-г = f  коэффициент растекания по Гаркинсу. Если f > 0, то жидкость растекается. f = Wa – Wk ( т.е. жидкость растекается, если работа адгезии > чем работа когезии ).

В случае контакта 2 жидкостей уравнение (5) будет иметь вид:

δ_ж1-г - δ_ж2-г - δ_ж1-ж2 = f (6)

В случае полного смачивания 2 жидкостей друг другом f = 0 и из уравнения (6):

σ_ж1-ж2 = σ_ж1-г - σ_ж2-г (7)

ж1  жидкость, поверхность которой смачивается.

ж2  смачивающаяся жидкость.

Соотношение (8) выражает правило Антонова, оно применяется для расчета межфазного натяжения ( _ж1-ж2 ) на границе 2 жидкостей по известному поверхностному натяжению этих жидкостей на границе с газовой фазой.

В процессе смачивания поверхностная энергия системы уменьшается. Это изменение поверхностной энергии проявляется в процессе смачивания выделением тепла. Теплота смачивания может служить мерой способности жидкости смачивать поверхность твердого тела. Если вместо газовой фазы в системе еще одна жидкость, то большим избирательным смачиванием обладает та из них, полярность которой ближе к полярности твердой фазы. Если  = 90º, избирательное смачивание отсутствует. Явления избирательного смачивания изучал Ребиндер П.А. Если жидкость, смачивающая твердое тело  вода, то поверхность называют гидрофильной, если   90º (глинистые минералы, кальцит, оксиды, алюмосиликаты, кварц, стекло, гипс, целлюлоза, кроме талька ). И гидрофобной, если  > 90° ( сера, гранит, сульфиды металлов, парадиты, чистые металлы ). Гидрофобные поверхности лучше смачиваются неполярными жидкостями.

Определение краевого угла. Метод прост, но недостаточно точен. Каплю проектируют на экран, обводят и контур, проводят касательные и замеряют угол между ними. Малая точность определения  связана с трудностью получения чистых поверхностей. Примеси и загрязнения даже мономолекулярной толщины значительно влияют на величину . Загрязнением мономолекулярной толщины и воздуха, адсорбцией на поверхности твердого тела. Вытеснение его жидкостью при смачивании замедляет установление равновесного значения . Это замедление называется гистерезисом смачивания.

Влияние пористости:

При   90º жидкость проникает в поры, смачивание при этом улучшается.

При  > 90º жидкость не смачивает поры и поверхность в целом смачивается хуже.

Практическое значение смачивания.

В химической технологии явление смачивания имеет большое практическое значение. Оно определяет многие технологические процессы. На основе смачивания основан процесс флотации, при диспергировании твердых тел в жидкой среде. Сварка и пайка металлов.

Смачивание способствует самопроизвольному проникновению жидкости в зазоры между зернами кристаллических пород, образуя включения в виде тонких фазовых пленок. Становится возможна перекристаллизация минерала в тонких пленках и возникновение разрывающих усилий в кристаллах. Хорошее смачивание пород водой является причиной затруднений проникновения в скважины нефти. Во многих случаях смачиванием необходимо управлять. Одним из способов влияния на смачивание является добавка ПАВ.