Суспензионная полимеризация
Полимеризация осуществляется при непрерывном перемешивании, в каплях мономера, диспергированного в жидкой среде. Капли мономера превращаются в твердые частицы (гранулы, микроблоки).
Участники системы, кроме мономера:
- дисперсная среда – вода.
- эмульгаторы – ПВС, желатин, Аl2O3 и др. (для предотвращения коалесценции капель).
- инициаторы – те же, что и для полимеризации в массе – они растворимы в мономере.
Стадии:
1. образование мономерно – полимерных частиц.
2. полимеризация мономера в их объеме.
Размеры частиц (гранул) полимерной суспензии могут быть различны. В результате получают порошкообразный полимер диаметром от нескольких мкм до нескольких мм => не нужна стадия коагуляции по сравнению с эмульсионным процессом.
Механизм радикальный.
Преимущества:
1. возможность варьирования размером, а иногда и строением гранул.
2. легкий отвод тепла, вследствие чего процесс можно вести в узком интервале температур.
Недостатки:
1. необходимость отмывания полимера от эмульгаторов и стабилизаторов.
2. сушка и промывка гранул.
3. образование больших количеств загрязненных сточных вод.
На примере получения полистирола.
Полимеризация стирола проводится при непрерывном перемешивании в течении 12 – 15 ч при температуре 85 - 130°С. По оканчании процесса реакционная смесь охлаждается до 40 – 50°С. При использовании в качестве стабилизатора гидроксида магния реакционная масса нейтрализуется серной кислотой. Затем суспензия полимера в водной фазе перекачивается насосом через сито в промежуточную емкость, в которой полистирол поддерживается мешалкой во взвешенном состоянии. Далее поступает на центрифугу для отделения от водной фазы. Отжатый полистирол подается в сушилку. Готовый продукт передают на упаковку.
II. Поликонденсация
Поликонденсация – в ней участвуют би - или полифункциональные мономеры и выделяются низкомолекулярные продукты (вода, гологенводород, аммиак и др.).
Выделяют:
1. линейную поликонденсацию – образование линейных макромолекул
2. трехмерную поликонденсацию – участвуют более двух мономеров образуя трех мерную структуру.
По типу и числу участников:
1. гомополиконденсацию – в реакции участвуют два мономера или один.
nHO – R – OH + nHOOC – R – COOH – 2 мономера
nH N – R – COOH → [ – HN – R – CO – ]n + nH O – 1 мономер
2. сополиконденсацию – например, для получения смешанных полиамидов
2nHOOC – R – COOH + nH N – R – NH + nH H – R – NH →
→ [ – HN – R – NH – CO – R – CO – ]n + 4nH O
Разновидностью поликонденсации является полициклоконденсация, когда внутримолекулярная циклизация возможна Н: у полиамидов.
Особенности механизма.
Так как мономеры исчерпываются быстро то на невысоких степенях завершенности реакции, то рост макромолекулы идет за счет соединения олигомеров и полимеров по концевым группам (принцип многократного удвоения).
Кр = [X] образовавшиеся связи или [Х] [Z] конц. побочн. продуктов
[А] [В] конц. функциональных групп [А] [В]
К ≈ 10 - 10² - равновесная (обратимая)
К ≥ 10³ неравновесная (необратимая) степень незавершенности лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами