Методы получения вмс

По типу реакций выделяют 2 метода синтеза ВМС: I Полимеризация (характерна для непредельных мономеров); II Поликонденсация (характерна для би- и полифункциональных мономеров).

I Полимеризация.

Методом полимеризации получают около 75% от общего производства.

Полимеризация

Гомополимеризация Сополимеризация

(один мономер) (два и более мономера)

А + В

а.) регулярная

Линейная Разветвленная Сетчатая Расположение А – В – А – В

заместителей б.) блок- сополимеры

в основной цепи: АА – ВВВ – АА – ВВВ

а.) стерео- в.) нерегулярная

регулярные: А – В – В – А – А – А – В

1. Изотактические г.) привитые

А – А – А – А – А

R R R

В В

C C C

В В

C C C

2. Синдиотактические

R R

C C C C

C C C C C

R R

б.) атактические

R R

C C C C C

C C C C C

R

Полимергомологи – ВМС, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся относительной молекулярной массой.

По механизму полимеризация может проходить как радикальная, в которой активным центром является свободный радикал, и ионная, при которой активные центры являются ионами. Ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частично отрицательный заряд и катионную, если атом заряжен положительно.

а.) анионная б.) катионная

В состав активного центра ионной полимеризации на ряду с концом цепи входит противоион, который может образовывать с молекулой мономера координационный комплекс. Такой механизм называют координационно – ионный. Обычно при этом образуются стереорегулярные полимеры.

В полимеризацию вступают вещества, содержащие кратные связи

C = C , С = О, – С ≡ N, или циклические группировки C C,

O

C = O

NH .

Как правило процесс экзотермический ∆ G = ∆ H – T ∆ S; ∆ G < 0 => ∆ H < 0; ∆ S > 0.

Я вление полимеризации открыто в 19 в. Практически одновременно с выделением мономеров СН=СН-Сl ; ; СН₂=С-СН=СН₂;СН₂=С-С=О и др.

СН=СН₂

СН₃ СН₃ ОН

Но химическая сущность полимеризации и её связь с цепными процессами были поняты в 20-30г. С.В.Лебедев, Штаудингер, Медведев, Циглер. Большие заслуги в синтезе ВМС В.А.Каргин.

Стадии процесса полимеризации:

1.Инициирование – превращение небольшой части молекул в активные центры, способные присоединять новые молекулы мономеров.

Инициирование

Реализуется путём или облучением

добавления

радиация УФ свет

инициаторов катализаторов М =М*

радикалов в равновесии

с активными

С=О О=С центрами

О О Аl(С₂Н₅) + ТiCl₃ всегда остается

некоторое

количество

мономера

2. Рост цепи: М* + М → М* … Мn* + M → Mn*

3 . Обрыв цепи – гибель активного центра Mn* + Mm* →

Mn* + Z → инертные продукты

Mn* →

4. Переход цепи – активный центр перемещается на другую частицу (мономер, растворитель, полимер и т.д.) и начинается рост другой макромолекулы.

Мn*+ X → Mn + X*

X*+ M → XM*

V = k [ M ] [ M*] ( при сополимеризации усложняется)

Способы проведения полимеризации.

Выбор способа проведения полимеризации определяется задачами, которые ставятся при осуществлениями процесса; требованиями к продукту, природой компонентов и т.д.

Способы полимеризации

в массе или блочная в растворе эмульсионная суспензионная

(полимер получают (микроблочная, гранульная,

в виде мономерного гомо- гетеро- капельная)

блока) генная генная

жидкие неразбавленные

мономеры, кроме

которых реакционная

смесь содержит

- инициаторы (кат-ры)

- регуляторы относительной

молекулярной массы

- стабилизаторы

- наполнители и другие

Компоненты.

Блочная полимеризация

Преимущества:

1.относительно более высокая чистота полимеризации.

2.возможность использовать блоки без последующей переработки.

3.не надо разделять растворитель.

4.можно использовать непрерывный режим.

Недостатки:

1.Сложность отвода тепла, особенно при высокой вязкости системы.

На примере полистирола:

Метод блочной полимеризации с неполной конверсией стирола в каскаде аппаратов или в аппаратах смешения и вытеснения. Способ является наиболее распространённым, им получается 80% ПС.

Технологический процесс производства блочного ПС интенсифицированным способом включает стадии : предварительная полимеризация, окончательная полимеризация, вакуум-экструзия полимера, гранулирование и складирование готового продукта.

Смесь свежего и возвратного регенерированного стирола из емкости подается в напорный бак , откуда, пройдя фильтр , последовательно поступает в форполимеризаторы (реакторы предварительной полимеризации) . в первом форполимеризаторе при температуре 120ºС достигается степень конверсии 0,5, во втором при температуре 125ºС 0,7 – 0,8. Из них реакционное тепло отводится за счет испарения части стирола, пары которого конденсируются в холодильниках – конденсаторах, и возвращаются в полимеризаторы. Из второго форполимеризатора частично заполимеризовавшийся стирол подается в полимеризационную колонну , где при температуре 125 - 200ºС завершается полимеризация до степени конверсии 0,95. отвод тепла из колонны осуществляется с помощью холодильника – конденсатора. во избежание окисления в колонну подается азот. Расплав ПС шнеком перемещается в вакуум – экструдер , где из него удаляются пары стирола, которые конденсируются в холодильнике конденсаторе . далее конденсат направляется в систему регенерации и оттуда в емкость на смешение со свежим

мономером. Расплав ПС проходит охлаждающую ванну и поступает в грануляционное устройство, после чего подвергается классификации на вибросите.