1. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия, энтальпия, термодинамические параметры
1 з-н т/д является частным случаем закона сохранения и превращения энергии. Основное содержание 1-го закона т/д. - это эквивалентность теплоты и работы.
1ккал=4,187кДж
1кг·м=9,80665Дж
I = L/Q = 426.935 (кг·м)/ккал – механическая эквивалентная теплота.
1-й з-н является выражением общего з-на сохранения энергии применительно к системам и он гласит: энергия изотермической системы не изменяется.
W1 – W2 = 0
Если система адиабатная
W1 – W2 = L
Для механически изолированной системы
W1 – W2 = -Q
Для закрытой системы
W1 – W2 = L – Q
Если в системе имеет место круговой процесс или цикл и система закрытая, то выражение, отображающее 1 – й закон термодинамики получает вид:
L – Q = 0
Отсюда следует определение 1–го з-на т/д: вечный двигатель первого рода невозможен (устройство, создающее энергию из ничего, производящее работу без потребления энергии.)
Из 1 –го закона следует вывод: каждая система обладает функцией состояния, связанной с её энергией, получившей название внутренней энергии, которая зависит только от состояния системы и может зависеть только от пути перехода данного состояния.
W = WКИН + WПОТ + UВНУТ
Если пренебречь WКИН и WПОТ , то
W = UВНУТ
UВНУТ = UПОТ + UКИН + U0
UКИН – кин. энергия хаотичного движения микрочастиц.
U0 – другая составляющая внутренней энергии, которую можно рассматривать термодинамически и объединить их в т.н. постоянную интегрирования.
UПОТ – потенциальная энергия взаимодействия частиц.
Для идеального газа UИ.Г = f(T).
Выражение 1-го закона для закрытых систем имеет вид:
ΔU = L – Q
Q = ΔU + L
Энтальпия – это т/д параметр, функция состояния системы, опр. выражением:
I = U + pV
Она является функцией т/д параметров и также является т/д параметром.
Свойства энтальпии:
1) [I] = Дж;
2) аддитивная величина I = ∑Ij
3) I = m·i, где i = Дж/кг
4) энтальпия , как и внутренняя энергия определяется
i = ∫di + i0
Термодинамические параметры (ТДП) – макроскопические признаки, характеризующие состояние системы и её отношение с о.с. ТДП-р обладает одним существенным признаком – его величина в данном состоянии системы не зависит от того, каким путём система пришла в данное состояние. ТДП-р относится к системе в постоянном равновесии:
ТДП-р является функцией состояния системы. Например, p, T, V, U, H, A, G, ρ. ТДП разделяют на интенсивные и экстенсивные.
Интенсивные – параметры, которые не зависят от массы системы (p, T). Экстенсивные (аддитивные)-зависят от массы системы и относятся ко всей системе. ТДП-ры разделяют на термические и калорические. К первым относят p, T, V. Все другие объединяет то, что в их размерности присутствует единица энергии (Дж).
Также различают внешние и внутренние ТДП-ры. Внешние те, которые определяются условиями сопряжения с окружающей средой Внутренние параметры определяются внутренним состоянием системы при заданных внешних параметрах.
2. Второй закон термодинамики. Энтропия. Термодинамические параметры. Объединённое уравнение первого и второго законов.
2 з-н т/д опр. направление, в котором протекают, устанавливает условия преобразования тепловой энергии в механическую, а также определяет макс. значение работы, которая м.б произведена тепловым двигателем.
2 з-н т/д математически м.б выражен следующим образом:
dS ≥ dQ/T;
где dS – бесконечно малое приращение энтропии системы;
dQ – бесконечно малое количество теплоты, полученного системой от источника тепла;
T – абсолютная температура источника теплоты.
Существует несколько формулировок 2-го закона. Приведем некоторые:
1) самопроизвольный переход теплоты возможен лишь от более горячего тела к более холодному; обратный переход требует компенсации в виде затрат работ.
2) вечный двигатель второго рода невозможен, т.е. невозможен такой двигатель, который преобразовывает полностью теплоту в работу, т.е. работает без холодного источника.
Данные формулировки связаны друг с другом. Например, если допустить, что возможен самопроизвольный переход теплоты холодного тела к горячему, то это означает возможность вечного двигателя второго рода. Или если возможен вечный двигатель 2-го рода, то после полного преобразования теплоты в работу возможно полное преобразование работы в теплоту на более высоком уровне.
Энтропия – функция состояния системы, определяемая тем, что в обратимом процессе элементарное изменение dS определяется отношением количества теплоты, которой обменивается термодинамическая сис-
тема на бесконечно малом участке к температуре этого участка:
dS ≥ dQ/T;
Энтропию нельзя измерить подобно температуре или давлению, её только можно рассчитать. Она связывает температуру и теплоту процесса протекающего в системе. Энтропия – [S] = кДж/К - параметр аддитивный, относящийся ко всей системе.
Термодинамические параметры (ТДП) – макроскопические признаки, характеризующие состояние системы и её отношение с окружающей средой. ТДП-р обладает одним существенным признаком – его величина в данном состоянии системы не зависит от того, каким путём система пришла в данное состояние. ТДП-р относится к системе в постоянном равновесии:
ТДП-р является функцией состояния системы. Например, p, T, V, U, H, A, G, ρ. ТДП разделяют на интенсивные и экстенсивные.
Интенсивные – параметры, которые не зависят от массы системы (p, T). Экстенсивные (аддитивные)-зависят от массы системы и относятся ко всей системе. ТДП-ры разделяют на термические и калорические. К первым относят p, T, V. Все другие объединяет то, что в их размерности присутствует единица энергии (Дж).
Также различают внешние и внутренние ТДП-ры. Внешние те, которые определяются условиями сопряжения с окружающей средой. Внутренние параметры определяются внутренним состоянием системы при заданных внешних параметрах.
Для системы , состоящей из n частей
S = ∑Sj – сумма энтропий, образующих систему подсистем.
Для системы однородной массы
S = s·m, где s – удельная массовая энтропия вещества, [кДж/К·кг].
dS = dQ/T (1)
dS > dQ/T (2)
Объединяя выражения (1) и (2) получим зависимость
dS ≥ dQ/T,
которое определяет аналитическое выражение 2-го закона термодинамики.
> - необратимый процесс,
= - обратимый процесс.
Для изолированной системы получаем, что энтропия изолированной системы ни в каком случае не может уменьшаться, т.е. dS ≥ 0. Отсюда следует, что если энтропия системы достигла максимума, то система пришла в равновесие, в ней не протекают никакие процессы, система умерла.
Объединение выражения (3) и выражения для закрытой системы dq = du + +dl, dq = di + dl, получаем:
TdS ≥ dU + dl;
TdS ≥ di + dlT;
Объединённые выражения для 1-го и 2-го з-на т/д:
TdS ≥ dU + dL; TdS ≥ di + dlT
dA ≤ - SdT – dL; dG ≤ - SdT - dLT
где А = U – I·S – энергия Гельмгольца.
G = I – T·S – энергия Гиббса. (аддитивные величины).