4. Изготовление полимеров.
Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных), Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=О, С=N, N=С=О) или непрочные гетероциклические группировки.
Известны три основных агрегатных состояния веществ — твердое, жидкое и газообразное. В основу такой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение и гибкость макромолекул ответственны за то, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом агрегатном состоянии. Газообразное состояние для них невозможно.
С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества. Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, жидкие фазы — ближним порядком, а газообразные — отсутствием порядка в расположении атомов и молекул.
Для аморфного полимера различают три физических состояния — стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них, Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства).
Все три физических состояния высокомолекулярных линейных аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеханическую кривую, показывающую деформации от температуры. Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.
Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы.
В кристаллическое состояние полимеры переходит из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает п результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.
Под термомеханическими свойствами полимеров понимают обычно характеристику их механического поведения в различных термических условиях. Чаще всего при этом имеют в виду способность полимера противостоять действию направленного внешнего усилия, которое создает в нем напряжение σ, способное вызвать деформацию, т. е. изменение геометрии образца. Измеряя деформацию ε при последовательно изменяющихся температурах Т, можно построить термомеханическую кривую полимера ε(Т). При этом важно охватить по возможности всю температурную область существования полимера; в этом случае кривая отразит все изменения физического состояния исследуемого объекта и все химические превращения, которым он подвержен. В принципе может быть использован любой метод деформирования полимера — растяжение, сжатие, кручение и т. д.
Методы исследования деформируемости полимеров в широком интервале температур были разработаны впервые А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным (частотно-температурный метод) и В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой (метод, получивший собственно название термомеханического). Благодаря основополагающим работам этих авторов [1—4], а также работам многих их последователей термомеханический анализ (ТМА) стал весьма распространенным методом исследования полимеров [5, 6].
Задачей ТМА чаще всего является наблюдение переходов полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического — в вязкотекучее состояние (для некоторых объектов — непосредственно из стеклообразного в вязкотекучее). Этим, однако, далеко не исчерпываются возможности метода: он с Успехом используется для решения таких задач, как выявление стояния полимера. В этом режиме сообщаемая образцу энергия вызывает в нем процессы, характер, кинетика и степень неравновесности которых определяются, с одной стороны, заданными условиями изменения температуры, а с другой — молекулярной и надмолекулярной структурой, термической историей полимера, релаксационной природой самих процессов [7, 8].
59. Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) представляют собой лиофильные системы, термодинамически устойчивые и обратимые. Большие размеры макромолекул вносят специфику в свойства и поведение этих систем по сравнению с низкомолекулярными обычными гомогенными системами. Молекулярные коллоиды образуются путем растворения высокомолекулярных систем (ВМС) в растворителе. Высокомолекулярные системы (ВМС) обладают большой молекулярной массой порядка 104 – 10 7 1/моль. При взаимодействии высокомолекулярных систем (ВМС) с растворителем происходит увеличение объема и массы полимера во времени. Этот процесс называется набуханием, и характеризуется степенью набухания.
Причина набухания заключается в различии свойств высокомолекулярной системы (ВМС) и растворителя. Сильное взаимодействие компонентов приводит к постепенному смещению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит медленно, тогда как молекула растворителя быстро проникает в сетку полимера, раздвигают его цепи и увеличивают объем. При этом происходит межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул, поэтому полимер набухает не в любом растворителе, а лишь в подходящем. Для полярных высокомолекулярных систем (ВМС) подходит полярный растворитель, для неполярных – неполярный. Набухание всегда сопровождается возникновением давления набухания, которое может достигать сотни МПа. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы остановить увеличение объема набухшего вещества. Оно аналогично осмотическому давлению. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ, обладают рядом особенностей по сравнению с растворами низкомол. веществ из-за свойств макромолекул: больших размеров, широкого диапазона гибкости (жесткости), большого набора конформаций, способности к конформац. перестройкам при изменении температуры, растворителя и т.п.
В разбавленных Р. п. гибкоцепные синтетич. макромолекулы принимают конформацию статистич. клубка, в объеме которого концентрация с0 собств. звеньев весьма мала (порядка 1% по массе и менее) и убывает с ростом мол. массы. Влияние мол. массы и геом. характеристик макромолекул на свойства Р. п. приводит к тому, что концентрация растворенного вещества не является однозначным критерием разделения Р. п. на разбавленные и концентрированные, в отличие от растворов низкомол. веществ. Р. п. со средней концентрацией с растворенного вещества считается разбавленным, если с < с0, т. е. среднее расстояние между макромолекулами значительно больше их размера. Условный показатель, характеризующий уд. объем, занимаемый макромолекулой,-характеристическая вязкость, где h и h0-соотв. вязкость раствора с концентрацией с и вязкость чистого растворителя. Величина [h]-условный показатель, определяющий прирост вязкости растворителя при введении в него полимера. Если концентрация Р. п. выражена в г/л, то единица характеристич. вязкости-л/г или м3/кг. Р. п. является "разбавленным", если [h]c < 1. Разбавленные Р. п. используют для изучения характеристик индивидуальных макромолекул: мол. массы, размеров, конформаций, гибкости цепи и т.п. Интервал концентраций определяет т. наз. полуразбавленный Р. п.: концентрация полимера мала, но статистич. клубки перекрываются, проникая друг в друга. Клубковые кон-формации макромолекул сохраняются и в концентрированных Р. п., а также в свсрхконцентрированных Р. п., примером которых служат полимеры, пластифицированные труднолетучими растворителями (см. Пластификация полимеров).
Растворы и дисперсии полимеров применяют в качестве покрытий в самых разных случаях и для различных целей. Красками покрывают здания, лаками—автомобили, эмалями— электроприборы. Все это делают как для защиты от внешних[6, С.159]
Латексы представляют собой коллоидные дисперсии полимеров (каучуков) в водной среде, достаточная агрегативная устойчивость которых обеспечивается присутствием стабилизаторов — поверхностно-активных веществ, чаще всего анио неактивных (соли высших жирных кислот, сульфокислот}. Нолее половины товарных латексов используют в резиновой промышленности для получения изделий, в которых каучук латекса является основным материалом. Остальные литексы находят широкое применение для пропитки корда, в производстве нетканых материалов, бумаги, строительных материалов и т. д.[1, С.300]
Дисперсии полимеров в органических средах разработаны промышленностью, производящей материалы для покрытий, в которой они сыграли чрезвычайно важную роль. Однако, как это часто бывает, достижения в технологии выдвинули теоретические проблемы большого значения, главная из которых — вопрос о механизме стабилизации лиофобных коллоидов в средах с малой полярностью. Поскольку в этом случае электростатическая стабилизация невозможна, то была сформулирована новая концепция — «стерической стабилизации».[7, С.5]
ПЛАСТИФИКА́ЦИЯ ПОЛИМЕ́РОВ, технологическая операция , заключающаяся в ведении в полимеры (см. ПОЛИМЕРЫ) веществ (пластификаторов (см. ПЛАСТИФИКАТОРЫ)), повышающих эластичность и (или) пластичность материала в условиях его эксплуатации и (или) переработки. Пластификация полимеров является одним из распространенных способов получения материалов с заданными свойствами.
Основное условие пластификации — термодинамическая совместимость пластификатора с полимером, то есть образование истинного раствора пластификатора в полимере. Совместимость зависит от природы полимера и пластификатора. Общие принципы пластификации полимеров и молекулярной совместимости с ними пластификаторов изучены при исследовании фазового равновесия в системе полимер-пластификатор. Для многих систем построены диаграммы фазового равновесия, которые позволяют оценить пределы совместимости обоих компонентов и ее температурную зависимость. На практике применяют как хорошо растворимые, так и ограниченно совместимые с полимером пластификаторы, часто в смесях друг с другом.
Способы пластификации:
1) Растворение полимера в растворе пластификатора (изготовление искусственной кожи, лакокрасочных материалов, полимерных пленок);
2) Сорбция пластификатора полимером (пластификация производных целлюлозы, полиамидов (см. ПОЛИАМИДЫ));
3) Добавление пластификатора к мономерам перед их полимеризацией (см. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ) или поликонденсацией (см. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ) (пластификация полиэфиров);
4) Введение пластификатора в эмульсию полимера перед его переработкой (пластификация поливинилхлорида (см. ПОЛИВИНИЛХЛОРИД));
5) Непосредственная переработка полимера с пластификатором (производство пластизолей (см. ПЛАСТИЗОЛЬ)).
При смешении пластификатора с полимером при пластификации полимеров процесс протекает по двум механизмам. Происходит диффузия молекул пластификатора в частицы полимерного материала. Этот процесс очень медленный, и завершенность его практически зависит от размеров частиц полимера, то есть от степени его диспергирования. И одновременно происходит капиллярное течение пластификатора. Этот процесс значительно быстрее диффузии.
В зависимости от характера распределения молекул пластификатора в полимере и образовавшейся при этом структуры различают молекулярную и структурную пластификацию. Возможно также их сочетание.
Молекулярная пластификация осуществляется при неограниченном совмещении пластификатора с полимером. Молекулы пластификатора распределяются между макромолекулами (см. МАКРОМОЛЕКУЛА) полимера и уменьшают взаимодействие между ними. В результате увеличивается подвижность молекулярных цепей и образуемых ими надмолекулярных структур (см. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА). Температура стеклования полимера при этом снижается и зависит от концентрации введенного пластификатора. Температура текучести изменяется незначительно.
Структурная пластификация происходит при введении в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмещающихся или не совмещающихся с ним. В этом случае изменение механических и термомеханических свойств происходит, по-видимому, за счет воздействия пластификатора на границы раздела между относительно крупными элементами надмолекулярной структуры. В этом случае эффект взаимодействия молекул пластификатора с активными группами молекулярных цепей значительно слабее межмолекуляного взаимодействия в самом полимере. Молекулы пластификатора размещаются не среди молекулярных цепей, а на поверхности надмолекулярных структурных образований, увеличивая их подвижность.
Большинство пластифицируемых полимеров относятся к частично кристаллизующимся. Поэтому необходимо учитывать влияние кристаллической фазы на свойства полимера.
Обычно пленкообразователи являются полимерными соединениями с достаточно высоким молекулярным весом. Лишь в отдельных случаях пленкообразователями могут быть сравнительно низкомолекулярные продукты, обладающие способностью к дальнейшим химическим или физико-химическим превращениям в процессе формирования покрытия. Причем эти превращения протекают именно в направлении увеличения молекулярного веса частиц пленкообразователя (высыхание масел, полимеризация мономеров) вплоть до образования гигантских пространственных молекул – трехмерно сшитых структур, или трехмерных полимеров, или таких систем, в которых межмолекулярные взаимодействия усилены водородными связями или комплексообразованием.
По мере развития техники защитных покрытий особое место среди пленкообразователей заняли синтетические полимеры. Их привлечение в лакокрасочную технологию ознаменовало собой крутой переворот во взглядах на методы получения и возможности лакокрасочных покрытий. Полимерная наука сравнительно молода, и основные понятия в этой области сложились в течение последних 30-40 лет.
Все лаки и дисперсии можно использовать в лакокрасочных материалах, если они способны превращаться в твердую пленку. Переход лакокрасочного материала из растворов, сплавов полимерных составов или дисперсий в аморфное твердое состояние называется процессом пленкообразования [26]. Процесс пленкообразования зависит от ряда факторов, но в первую очередь от химического строения и физико-химических свойств пленкообразующего вещества [27].
Пленкообразующее вещество должно обладать рядом физи-ко-механических свойств (твердость, адгезия, эластичность, способность деформироваться), оптических (цвет, кроющая способность, глянец, способность отражать или поглощать излучение). Кроме того, оно должно быть термостойким, морозостойким, характеризоваться электроизоляционными свойствами и т.д. Если установлены требования к свойствам покрытия и ясен механизм отверждения полимера, то может быть оценена возможность его применения по взаимосвязи структуры и свойств по-крытия.
60. По происхождению
Природные
Используются непосредственно в природном виде
Целлюлоза, канифоль, белки, нуклеиновые кислоты, природный каучук и другие
Искусственные
Получают путем химической переработки природных полимеры
Ацетаты и нитраты целлюлозы, вулканизированный каучук
Синтетические
Получают синтезом из низкомолекулярных природных или синтетических веществ - мономеров
Полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки – изопреновый, бутадиеновый и т.д.
2 По отношению к нагреванию
Термопластичные
При нагревании свойства меняются обратимо
Могут быть вторично переработаны в изделия
Линейные и разветвленные полимеры: полиакрилаты, полистирол, целлюлоза, полиэтилен
Термореактивные
При нагревании меняют свойства необратимо, переходят в термостабильное состояние
Невозможно повторное формирование
Полимеры с пространственным строением: фенолформальдегидные смолы, полиуретаны, бутилкаучук
3. По полярности
Неполярные
Не содержат полярных групп или содержат симметрично расположенные полярные группировки
Полярные
Содержат взаимнонекомпенсированные полярные связи
4. Кроме этого, в соответствии с принятой в органической химии классификацией веществ ВМС подразделяют на ароматические и алифатические, предельные и непредельные, кислород- и азотсодержащие, простые и сложные эфиры, амиды и т.д. (приложение 1, таблица 2).
Особые свойства ВМС являются, прежде всего, следствием большой величины их макромолекул, которая обуславливает все остальные отличия этих веществ от низкомолекулярных соединений (НМС).
С точки зрения химической классификации нет принципиального различия между ВМС и низкомолекулярными соединениями. Существуют высокомолекулярные углеводороды (каучук), галогенпроизводные (поливинилхлорид), углеводы (целлюлоза, крахмал), спирты, кислоты, сложные эфиры и т.д., которые дают те же характерные реакции, что и соответствующие низкомолекулярные представители этих классов. Наиболее резко отличаются ВМС и НМС своими физическими свойствами, что дало основание выделить химию ВМС в самостоятельную область науки. Такая необходимость возникла еще и потому, что методы исследования ВМС во многом не похожи на те, которые применяются при изучении низкомолекулярных. Такие хорошо известные способы выделения и очистки химических соединений, как перегонка и перекристаллизация, неприменимы к ВМС, которые разлагаются при перегонке даже в самом глубоком вакууме и способны давать четко ограниченные кристаллы только в особых, трудно осуществляемых условиях. Вместе с тем без предварительного отделения ВМС от всегда сопутствующих им примесей невозможно приступить к изучению состава и строения макромолекулы. Само понятие «химически чистое» в применении высоко- и низкомолекулярным веществам довольно различно.
Следует отметить, что даже разбавленные растворы ВМС обладают очень большой вязкостью, значительно превосходящей вязкость концентрированных растворов НМС. ВМС растворяются гораздо медленнее, чем низкомолекулярные, кроме того, их растворению предшествует набухание. Некоторые ВМС не растворяются ни в каких растворителях. Обычно при удалении растворителя из растворов ВМС образуются не кристаллы, как это происходит с НМС, а пленки. Выдавливая вязкий раствор через мельчайшие отверстия (фильеры), можно получить волокна. Подобные пленки и волокна могут быть приготовлены также из расплавленных ВМС. Все природные волокнистые вещества (целлюлоза, шерсть, шелк, лен и т.д.) – ВМС. Некоторые из них (целлюлоза) могут быть переработаны в пленки и снова в волокно, если их предварительно перевести в жидкое состояние.
Пленки, волокна и другие изделия из ВМС отличаются особыми механическими свойствами, которые зависят от величины, гибкости, формы, строения и характера взаимного расположения макромолекул, а также от температуры. При приложении нагрузки полная деформация образцов происходит не сразу, как у обычных материалов, а в течение некоторого времени, это время тем меньше, чем выше температура. У некоторых ВМС (каучук и другие эластомеры) наблюдаются большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов.
Несмотря на то, что у ВМС встречаются такие же классы химических соединений и функциональные группы, как у низкомолекулярных веществ, в характере течения реакций этих двух типов соединений имеются существенные отличия.
Прежде всего, ВМС нередко реагируют значительно медленнее или значительно быстрее низкомолекулярных веществ аналогичного строения; часто процессы присоединения, замещения и отщепления протекают не до конца. Иногда, наряду с основной реакцией идут побочные, изменяющие характер функциональных групп и препятствующие тем самым основному процессу. Наконец, важной особенностью ВМС является их способность резко изменять свои свойства при действии очень небольших количеств реагентов.