50. Односоставные карбоновые кислоты и их производные
Карбоновые кислоты и их производные.
Карбоновые кислоты – это соединения, содержащие карбоксильную групп,
связанную с алкильной R – COOH (алифатические кислоты или кислоты жирного ряда) или арильной группой (ароматические кислоты) ArCOOH.
По числу карбоксильных групп различают одно-, двух-, многоосновные кислоты.
1.4.1. Кислотность
Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома-кислорода.
Это ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает отделение иона водорода, т. е. диссоциацию кислоты: R–COOH ↔ R–COO – + H+
Степень диссоциации (сила кислот) зависит от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой: с увеличением радикала константа диссоциации (рКк) уменьшается. Для двухосновных кислот рКк ниже, чем для одноосновных кислот. Цис-кислоты имеют рКк ниже, чем транс-кислоты. Малеиновая кислота рКк = 1,9; Фумаровая кислота – 3,0. Сами кислоты и их анионы являются сравнительно слабыми комплексообразователями. В комплексообразовании учавствуют атомы кислорода.
Карбоновые кислоты в природе, их использование, связи в карбоксильной группе; индуктивный эффект, гомологический ряд, изомерия, номенклатура, способы получения. Физико-химические и пожароопасные свойства предельных и непредельных одноосновных карбоновых кислот.
2. Особенности водородных связей в карбоновых кислотах (по сравнению со спиртами и оксосоединениями), их влияние на изменение физико-химических и пожароопасных свойств данных веществ.
3. Краткая характеристика карбоновых кислот: муравьиной, уксусной, акриловой, метакриловой, бензойной, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой.
4. Двухосновные карбоновые кислоты.
Строение, изомерия, номенклатура
В строении и изомерии предельных одноосновных кислот наблюдается определенная аналогия со строением и изомерией альдегидов. Мы знаем, что последние, окисляясь, превращаются в кислоты с тем же углеродным скелетом. Карбоксильная группа, как и альдегидная, может быть образована лишь первичным углеродным атомом.
Для простейших кислот широко используются тривиальные названия, происходящие от названий природных продуктов, из которых та или иная кислота была впервые получена.
Простейший представитель гомологического ряда насыщенных одноосновных кислот – муравьиная кислота, она была впервые обнаружена в выделениях муравьев, откуда и происходит ее название. В молекуле муравьиной кислоты имеется единственный углеродный атом, который и образует карбоксильную группу, соединенную с атомом водорода
В молекулах всех других одноосновных кислот карбоксильная группа соединена не с водородом, а с тем или иным углеводородным остатком; их строение можно представить общей формулой
кислот более точной является общая формула CnH2n+1COOH, показывающая, что в этих кислотах карбоксил соединен с остатками насыщенных углеводородов.
Следующий за муравьиной кислотой гомолог содержит два углеродных атома и называется уксусной кислотой, т.к. впервые эта кислота была получена в виде натурального уксуса. Уксусная кислота имеет такой же углеродный скелет, как и углеводород этан. Кислота с тремя углеродными атомами по скелету аналогична пропану; она называется пропионовой кислотой:
Для гомологов с большим числом углеродных атомов возможна изомерия углеродного скелета. Так, состав С3Н7-СООН (4 углеродных атома) имеют уже две изомерные по углеродному скелету кислоты, которые называют масляными кислотами:
Карбоновые кислоты часто встречаются среди природных продуктов как в свободном, так и особенно в виде сложных эфиров. При гидролизе последних образуется кислота и спирт:
Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая (С15Н31СООН) и стеариновая (С17Н35СООН) кислоты. Обе они имеют нормальную (неразветвленную) цепь углеродных атомов и представляют собой бесцветные твердые воскообразные вещества. Эфиры этих кислот с глицерином – основная составная часть различных, главным образом твердых, жиров и масел, пальмитиновая кислота в виде эфиров с высшими спиртами входит в состав пчелиного воска и т. н. спермацета (эфир пальмитиновой кислоты и цетилового спирта С15Н31-СО-ОС16Н33), добываемого из головы морского животного кашалота. Путем гидролиза жиров, масел и воска высшие жирные кислоты могут быть получены в свободном виде. Твердая смесь стеариновой и пальмитиновой кислот, отделяемая путем отжима от жидких кислот, называется стеарином, последний применяют для изготовления свечей.
Пальмитиновая и стеариновая кислоты, так же как и другие представители высших кислот, хорошо растворимы в органических растворителях (спирт, эфир и др.) и совершенно не растворимы в воде. Однако они растворяются в водных растворах щелочей (KOH, NaOH, Na2CO3 и др.), т.к. образуют растворимые в воде соли щелочных металлов. Например:
Способы получения карбоновых кислот.
Промышленные способы получения
1) Окисление парафиновых углеводородов воздухом или техническим кислородом.
При окислении получается смесь кислот. В качестве катализатора используют металлы, их соли, оксиды. Низшие углеводороды окисляются в паровой фазе, высшие углеводороды – в жидкой фазе.
2) Оксосинтез:
3) Синтез муравьиной кислоты:
4) Синтезы уксусной кислоты:
СH3 – СH2ОН СH3COOН HC ? CH + HOH СH3 – CНO СH3COOН
5) Синтез бензойной и фталевой кислот
С6H5CH3 → C6H5COOH (H3C)2C6H4 → C6H4(COOH)2
Другие методы синтеза карбоновых кислот
1) Окисление первичных спиртов и альдегидов
Окислительные агенты: KMnO4; CrO3; HNO3; Ag2O
2) Окисление алкенов и алкилбензолов:
ArR → ArCOOH
3) Окисление кетонов надкислотами по Байеру-Виллигеру. Испоьзуются алифатические и ароматические кетоны, не содержащих двойных связей:
4) Окисление ароматических кетонов:
5) Карбоксилирование (карбонизация) металлоргенических соединений:
6) Гидролиз нитрилов:
Гидролиз нитрилов протекает через амиды кислот.
7)Гидролиз сложных эфиров, хлорангидридов и амидов кислот:
8) Получение ароматических кислот по реакции Кольбе:
9) Синтез кислот на основе малонового эфира:
10) Синтез кислот на основе ацетоуксусного эфира:
11) Синтез кислот по реакции Арндта-Эйстерта. По этой реакции из низших кислот получаются высшие:
12) Синтез кислот по реакции Канниццаро:
2RCHORCH2OH + RCOONa
13) Синтез кислот на основе ароматических углеводородов и галогенпроизводных угольной кислоты
С6H6 + Сl-С(О)СlС6H5 – СОСl С6H5СООН
фосген
С6H6 + Cl-С(О)OСH3 С6H5 – СОOСH3 С6H5СООН
метиловый эфир
хлоругольной к-ты
1.4. Химические свойства карбоновых кислот.
В карбоновых кислотах имеются пять реакционных центров, где возможно протекание химических реакций:
1) кислотный на связи О – Н
2) протоноакцепторный на атоме кислорода карбоксильной группы -С(О)ОН.
3) диссоциативный по связи -С(О) – ОН
4) диссоциативный по связи - С(О)ОН
5) замещение атома водорода в алкильной (арильной) группе R.
1.4.1. Кислотность
Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома-кислорода.
Это ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает отделение иона водорода, т. е. диссоциацию кислоты: R–COOH ↔ R–COO – + H+
В карбоксилатном ионе R – COO – оба атома кислорода равноценны: три р-электрона делокализованы между тремя ядрами. Углерод находится в sp2 – состоянии:
Степень диссоциации (сила кислот) зависит от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой: с увеличением радикала константа диссоциации (рКк) уменьшается. Для двухосновных кислот рКк ниже, чем для одноосновных кислот. Цис-кислоты имеют рКк ниже, чем транс-кислоты. Малеиновая кислота рКк = 1,9; Фумаровая кислота – 3,0. Сами кислоты и их анионы являются сравнительно слабыми комплексообразователями. В комплексообразовании учавствуют атомы кислорода.
Номенклатура карбоксилатов
СH3-СООNa – ацетат натрия; этаноат натрия.
С6H5-СООNa – бензоат натрия.
1.4.2. Превращение карбоновых кислот в функциональные производные
где X=Hlg; NH2 ; OR; OCOR и другие группы.
Карбоновые кислоты, их производные, а также R – C ? N содержат электрофильный атом углерода, подвергающийся атаке нуклеофильными реагентами.
По возрастанию электрофильности их можно расположить в ряд:
Введение в молекулу ацильной группы R-C(O)-называется реакцией ацилирования,CH3-C(O) - реакцией ацетилирования.
Реакцию ацилирования классифицируют в зависимости от природы действующего нуклеофильного реагента (этерификация, аммонолиз), а также по атому, с которым связывается ацильная группа: О – , N – , C – ацилирование.
Наиболее распространенными ацилирующими реагентами являются хлорангидриды, ангидриды кислот и соли кислоты.
1.4.2.1. Галогенангидриды кислот
Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью убивающей в ряду:
RCOJ>RCOBr>RCOCl>RCOF
Иодангидриды являются самыми неустойчивыми.
Номенклатура
HC(O)Cl-хлористый формил, хлорангидрид муравьиной кислоты, хлористый метаноил.
СH3CH2С(O)Сl-хлористый пропионил, хлорангидрид пропионовой кислоты, хлористый пропаноил.
51. ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ
(ВЖК), натуральные (природные) и синтетич. карбоновые кислоты алифатич. ряда с числом атомов углерода в молекуле не менее 6.
Натуральные ВЖК - преимущественно одноосновные кислоты нормального строения с четным числом атомов углерода в молекуле; может быть насыщенными и ненасыщенными (с двойными связями, реже с тройными). Кроме карбоксильной группы, они могут содержать др. функциональных группы, например ОН. Содержатся в животных жирах и растит. маслах в виде сложных эфиров глицерина (так называемой глицеридов), а также в природные восках в виде эфиров высших жирных спиртов. наиболее распространены кислоты с 10-22 атомами углерода в молекуле (см. табл. 1).
Получают натуральные ВЖК из жиров и масел. В промети используют преимущественно высокотемпературный (200-225 oС) гидролиз под давлением (~ 2,50 МПа), реже-кислотный гидролиз в присутствии контакта Петрова. В лабораторная условиях ВЖК синтезируют кислотным гидролизом в присутствии реактива Твитчеля (смесь олеиновой и серной кислот с бензолом), ферментативным (липазным) гидролизом, омылением растворами гидроксидов металлов I группы с последующей разложением образовавшихся солей (мыл) водными растворами H2SO4 или НCl.
Жиры - природные соединения, находящиеся в тканях животных, растений, в семенах и плодах различных растений, в некоторых микроорганизмах. Как правило, это смеси, состоящие из полных эфиров глицерина и жирных кислот и имеющие состав где R, R' и R - углеводородные остатки (радикалы) жирных кислот, содержащие от 4 до 26 атомов углерода.
МЫЛА, соли высших жирных (С8-С18), нафтеновых и смоляных к-т; одни из осн. моющих ср-в. Техн. смеси водорастворимых (калиевых, натриевых, аммониевых и три-этаноламмониевых) солей этих к-т наз. щелочными мылами, водонерастворимые соли, содержащие металлы II, III и др. гр. (напр., Са, Mg, Ni, Mn, Al, Co, Pb и др.)-металлическими.
Щелочные мыла получают гл. обр. из стеариновой, пальмитиновой, лауриновой, олеиновой, нафтеновых к-т, канифоли и таллового масла.
Индивидуальные соли высших жирных к-т-кристаллич. в-ва; плотн. ок. 1,05 г/см3, т. пл. 225-260 °С. В зависимости от условий кристаллизации мыла существуют в моноклинной или ромбич. форме; последняя характеризуется лучшей р-римостью в воде. При наличии в мылах ничтожных кол-в воды т-ра плавления понижается до 100°С. Соли ненасыщ. жирных к-т лучше раств. в воде и
труднее кристаллизуются, чем соли насыщенных. Безводные мыла гигроскопичны; их гигроскопичность зависит от природы кислотного остатка и связанного с ним катиона. При повыш. т-рах мыла и вода смешиваются во всех отношениях; при комнатной-водные р-ры мыл образуют твердые гели, содержащие воду, макс. кол-во к-рой зависит от природы жирной к-ты и иона металла (см. Гели). При определенной концентрации мыла образуют мицеллярные р-ры и проявляют макс. моющее действие. Важная характеристика мыл - концентрация, при к-рой происходит образование мицелл, наз. критич. концентрацией мицеллообразования (см. табл.). В области критич. концентрации св-ва р-ров мыл (поверхностное натяжение, электрич. проводимость, осмотич. давление и др.) резко изменяются.
С увеличением мол. массы р-римость мыла в воде уменьшается. Р-римость высокомолекулярных мылах повышается в присут. низкомолекулярных. В зависимости от природы катиона мыла по р-римости в воде располагают в ряд: NH+4 > К+ > Na+ > Li+. Мыла в водных р-рах гидролизуются. С повышением т-ры и понижением концентрации и величины рН гидролиз усиливается: водные р-ры мыл имеют щелочную р-цию. С увеличением мол. массы способность мыла к гидролизу возрастает, причем мыла насыщ. жирных к-т подвергаются гидролизу сильнее, чем ненасыщенных; добавление щелочи к р-ру мыла подавляет гидролиз. Под действием минер. к-т мыла разлагаются с выделением своб. жирных к-т.
Сырье для производства мыла - растительные масла в натуральном и гидрогенизированном виде (подсолнечное, конопляное, льняное, хлопковое, кедровое, кунжутное, маковое, миндальное, оливковое, кокосовое, пальмовое, пальмоядровое, касторовое), жиры животные (говяжий, бараний, свиной, костяной, китовый, моржовый, тюлений, дельфиний, тресковый), син-тетические жирные кислоты, мылонафт, саломас, канифоль, отходы от рафинирования жиров и масел, а также нейтральные жиры и жирные кислоты, полученные безреагентным методом по реакции гидролиза (расщепления) натуральных жиров при 220-225 °С и давлении 0,2-0,5 МПа.
По способу получения мыла делят на клеевые, ядровые и пилированные, по целевому назначению - на хозяйственные, туалетные, технические, спец. и медицинские, по товарной форме - на твердые, жидкие и пастообразные.
Процесс получения мыла (мыловарение) состоит из варки мыла и придания ему товарного вида (охлаждение, формование, штамповка, упаковка). При варке мыла исходные жиры омыляют водным раствором NaOH при кипячении с послед. нейтрализацией продукта омыления (жирные кислоты) раствором Na2CO3 при кипячении и интенсивном перемешивании; при этом нейтрализуется до 70% жирных кислот. Оставшиеся жирные кислоты и нейтральные жиры обрабатывают раствором щелочи. На этой стадии образуется концентрированный раствор (т. наз. мыльный клей), в котором поддерживается некоторый избыток щелочи (примерно 0,2%) для подавления гидролиза. Клеевые мыла получают путем охлаждения концентрированных водных растворов мыла без нарушения однородности раствора; они содержат 30-50% основного вещества. Охлажденную массу режут на куски.
; метод гидрогенизации жиров предложен Норманом и С. А. Фокиным в 1902—03; впервые в промышленности применен в 1908 в России. Гидрогенизация масел растительных (См. Масла растительные) жирных и жидких жиров морских животных и рыб (см. Жиры животные) производится для получения отвержденных жиров (саломасов), применяемых в зависимости от физико-химических показателей для пищевых (производство маргарина, кулинарных жиров и т. д.) и технических целей (производство мыла, стеарина и изолирующих материалов). Отверждение жира в процессе гидрогенизации является результатом насыщения непредельных соединений, а также их изомеризации. Основные факторы, определяющие свойства гидрогенизированных жиров, — температура и давление гидрогенизации, количество и род катализатора, количество и качество используемого водорода. Широко распространён способ получения пищевых жиров гидрогенизацией под небольшим избыточным давлением в автоклавах, снабженных эффективным перемешивающим устройством, с применением мелкодисперсного никелевого или медно-никелевого катализатора. В Советском Союзе впервые в мировой практике осуществлена промышленная гидрогенизация жиров для пищевых целей и мыловарения непрерывным методом в каскаде реакторов. При получении технических саломасов гидрогенизацию жиров проводят под давлением до 1 Мн/м2 (10 am) в аппаратах колонного типа.
52. НИТРОСОЕДИНEНИЯ (С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или несколько нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения (см. Нитрамины и Нитраты органические).
Известны различные производные нитроновых кислот: соли формулы RR»C=N(O)O- M+ (соли НИТРОСОЕДИНEНИЯ), эфиры (нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых кислот существуют в виде иис- и транс-изомеров. Существуют циклический эфиры, например N-оксиды изоксазолинов.
Назв. НИТРОСОЕДИНEНИЯ производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, например 2-нитропропан. Назв. солей НИТРОСОЕДИНEНИЯ производят из назв. либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой кислоты.
Физические свойства. Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости. Физ. свойства некоторых алифатических НИТРОСОЕДИНEНИЯ приведены в таблице. Ароматические НИТРОСОЕДИНEНИЯ-бесцв. или светло-желтые высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые вещества, обладающие характерным запахом, плохо растворим в воде, как правило, перегоняются с паром.
Нитросоединения жирного ряда могут быть получены при непосредственном действии азотной кислоты или окислов азота на предельные углеводороды. Прямое нитрование углеводородов жирного ряда и нафтеновых углеводородов изучено М. И. Коноваловым (реакция Коновалова). С. С. Наметкин объяснил механизм этой реакции и широко использовал ее для установления строения терпеновых углеводородов. Однако метод прямого нитрования мало пригоден для препаративных целей, так как он не дает возможности получить достаточно однородный продукт. Лучшие результаты получаются при действии азотистокислых солей на галоидопроизводные углеводородов, например:
C2H5I + AgNO2 а C2H5NO2 + AgI
В качестве побочного продукта при этом образуется некоторое количество сложного эфира азотистой кислоты C2H5-O-NO, который легко отделить от нитросоединения ввиду значительно более низкой температуры его кипения.
Нитросоединения ароматического ряда, напротив, легко получаются при непосредственном нитровании углеводородов и других ароматических соединений - фенолов, кислот и пр. В случае легко нитрующихся соединений реакция идет при применении разбавленной азотной кислоты; трудно вступающие в реакцию вещества нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Серная кислота связывает образующуюся при реакции воду и тем самым поддерживает необходимую для реакции концентрацию азотной кислоты. Непосредственное нитрование является единственным практически применяемым методом получения нитросоединений ароматического ряда.
Тринитротолуо́л (троти́л, тол, TNT, 2,4,6-тринитрометилбензол) — одно из наиболее распространённых бризантных взрывчатых веществ. Представляет собой желтоватое кристаллическое вещество с температурой плавления 80,85 °C (плавится в очень горячей воде).
Применяется в промышленности и военном деле как самостоятельно в гранулированном (гранулотол), прессованном или литом виде, так и в составе многих взрывчатых смесей (алюмотол, аммонал, аммонит и другие). В США тротил в промышленности и горном деле не применяют с начала 1990-х годов из-за токсичности продуктов взрыва.
Тротил гораздо стабильнее многих других взрывчатых веществ, например, динамита, к трению и нагреванию, и загорается только при температуре 290 °C, поэтому может быть относительно безопасно нагрет до температуры плавления. Это очень удобно, так как позволяет легко придать нужную форму при помощи литья. Литой или прессованный тротил можно поджечь. Он горит без взрыва желтоватым пламенем. Для взрыва обычно необходимо использование детонатора, однако порошкообразный тротил с примесями может иметь повышенную чувствительность к внешним воздействиям, в том числе и к пламени.
Несмотря на стабильность тринитротолуола, во многих применениях и его стараются заменить на ещё более стабильные взрывчатые вещества. Например, Вооруженные силы США планирует заменить тротил в крупнокалиберных снарядах на вещество IMX-101.
Тринитротолуол был получен в 1863 году немецким химиком Юлиусом Вильбрандом.
Обладает свойствами антимикотика, ранее применялся в медицине в составе противогрибковых препаратов «Ликватол» и «Унгветол», но из-за токсичности и появления более эффективных лекарственных средств практически вышел из медицинского употребления.
53. Амины – азотсодержащие органические вещества, производные аммиака (NH3), в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал (- R или – CnH2n+1
Амины широко распространены в природе, так как образуются при гниении живых организмов. Например, с триметиламином вы встречались неоднократно. Запах селедочного рассола обусловлен именно этим веществом. Обиходное словосочетание “трупный яд”, встречающиеся в художественной литературе, связано с аминами.
Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH2. В этом случае аминогруппа указывается в названии суффиксами амин (одна группа -NH2), диамин (две группы -NH2) и т.д. с добавлением цифр, отражающих положение этих групп в главной углеродной цепи.
Из-за запаха низшие амины долгое время принимали за аммиак, пока в 1849 году французский химик Шарль Вюрц не выяснил, что в отличие от аммиака, они горят на воздухе с образованием углекислого газа. Он же синтезировал метиламин и этиламин.
Для аминов характерны основные свойства, которые обусловлены наличием не поделённой электронной пары на атоме азота
Физические свойства аминов. Первые представители ряда аминов – метиламин CH3NH2, диметиламин (CH3)2NH, триметиламин (CH3)3N и этиламин C2H5NH2 – при комнатной температуре газообразные, далее при увеличении числа атомов в R амины становятся жидкостями, а при увеличении длины цепи R до 10 атомов С – кристаллическими веществами. Растворимость аминов в воде убывает по мере увеличения длины цепи R и при возрастании числа органических групп, связанных с азотом (переход к вторичным и третичным аминам). Запах аминов напоминает запах аммиака, высшие (с большими R) амины практически лишены запаха.
Химические свойства аминов. Отличительная способность аминов – присоединять нейтральные молекулы (например, галогеноводороды HHal, с образованием органоаммониевых солей, подобных аммонийным солям в неорганической химии. Для образования новой связи азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. Участвующий в образовании связи протон Н+ (от галогеноводорода) играет роль акцептора (приемника), такую связь называют донорно-акцепторной (рис. 1). Возникшая ковалентная связь N–H полностью эквивалентна имеющимся в амине связям N–H.
Получение аминов. При взаимодействии аммиака с галогеналкилами, например RCl, образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. Образующийся побочный продукт HCl присоединяется к аминам, образуя аммониевую соль, но при избытке аммиака соль разлагается, что позволяет проводить процесс вплоть до образования четвертичных аммониевых солей (рис. 4А). В отличие от алифатических галогеналкилов, арилгалогениды, например, С6Н5Cl, реагируют с аммиаком с большим трудом, синтез возможен только при катализаторах, содержащих медь. В промышленности алифатические амины получают каталитическим взаимодействием спиртов с NH3 при 300–500° С и давлении 1–20 МПа, в результате получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов(рис. 4Б).
При взаимодействии альдегидов и кетонов с аммонийной солью муравьиной кислоты HCOONH4 образуются первичные амины (рис. 4В), а реакция альдегидов и кетонов с первичными аминами (в присутствии муравьиной кислоты НСООН) приводит к вторичным аминам (рис. 4Г).
Нитросоединения (содержащие группу –NO2) при восстановлении образуют первичные амины. Этот метод, предложенный Н.Н.Зининым, мало применяется для алифатических соединений, но важен для получения ароматических аминов и лег в основу промышленного производства анилина (рис. 4Д).
Выдаюшийся химик-органик Николай Николаевич Зинин снискал мировую славу синтезом анилина - одного из важнейших органических веществ, являющегося исходным продуктом в производстве огромного количества веществ многих отраслей промышленности.
Анилин лежит в основе производства сложных органических красок, лекарственных препаратов, фотографических материалов и т. п. Производством анилина заняты все промышленные страны, и количество получаемого анилина непрерывно возрастает. Реакция, открытая Н. Н. Зининым, положила начало этим новым отраслям промышленности.
Наиболее выдающимся событием дореволюционного периода, сыгравшим большую роль в развитии химической науки, явилось открытие русским ученым Н. Н. Зининым способа получения анилина реакцией восстановления нитробензола (1842). Распространение им этой реакции на другие нитросоединения обогатило химию рядом важнейших промежуточных продуктов.
Анилин - исходный продукт для дальнейшего синтеза более сложных препаратов ароматического ряда, а сам он применяется при крашении в текстильном производстве. Большое влияние на развитие промышленности органического синтеза, в том числе на химию и технологию красителей, оказали гениальные работы А. М. Бутлерова, создавшего классическую теорию химического строения, лежащую в основе органической химии, и многочисленные работы других русских химиков. Был осуществлен синтез такого органического продукта, как краситель для хлопка - псевдо-сульфоциан, открыты фуксин, диантрахинон, антрагаллол и др.
Несмотря на выдающиеся открытия отечественных ученых, производство красителей в дореволюционный период, вследствие весьма низкого развития химической промышленности в царской России, находилось на очень низком уровне. Огромное количество красителей для текстильной промышленности поставлялось из Германии, Австро-Венгрии, Швейцарии, Франции и других стран. В России действовали филиалы иностранных фирм, которые перерабатывали на красители импортные промежуточные продукты и оберегали свои секреты производства.
Только после Великой Октябрьской социалистической революции анилинокрасочная промышленность в нашей стране получила самостоятельное развитие в больших масштабах. И тем не менее с 60-х годов XIX в. искусственные красители в небольшом количестве изготовлялись на ряде наших заводов. Характеризуя русскую анилинокрасочную промышленность конца XIX в., Д. И. Менделеев писал: "Что же касается искусственных углеродистых красок, особенно ализарина и вообще тех, которые производятся из каменноугольного дегтя, то хотя их применение в России, как и всюду, очень значительно, но внутреннее производство только испытывается, потому что недостаточное развитие как перегонки каменноугольного дегтя, так и добычи потребных химических материалов не позволяет еще начинателям вступить в соперничество с германскими и французскими производителями искусственных пигментов. Почти все, что сделано доныне в этом отношении, сводится к переделке вывезенного из-за границы почти готового материала. В этом отношении можно ждать более серьезных успехов только тогда, когда установится в России самая переработка каменноугольного или нефтяного дегтя" [19, с. 285].
Организация новых химических производств (например, азотной кислоты из аммиака, ряда фармацевтических продуктов, химических реактивов и т. д.) является ярким доказательством того, что в России к началу первой мировой войны уже имелись выдающиеся ученые-химики и инженеры, способные не только создать оригинальные технологические схемы получения новых и синтеза ранее известных химика-лиев, но и организовать и наладить работу сложных производств без иностранной технической помощи.
54.
Аминокислоты (аминокарбомновые кисломты) -- органические соединения, в молекуле которых одновременно содержатся карбоксильные и аминные группы.
Аминокислоты могут рассматриваться как производные карбоновых кислот, в которых один или несколько атомов водорода заменены на аминные группы.
Общие химические свойства
1. Аминокислоты могут проявлять как кислотные свойства, обусловленные наличием в их молекулах карбоксильной группы -COOH, так и основные свойства, обусловленные аминогруппой -NH2. Растворы аминокислот в воде благодаря этому обладают свойствами буферных растворов.
Цвиттер-ионом называют молекулу аминокислоты, в которой аминогруппа представлена в виде -NH3+, а карбоксигруппа -- в виде -COO?. Такая молекула обладает значительным дипольным моментом при нулевом суммарном заряде. Именно из таких молекул построены кристаллы большинства аминокислот.
Некоторые аминокислоты имеют несколько аминогрупп и карбоксильных групп. Для этих аминокислот трудно говорить о каком-то конкретном цвиттер-ионе.
1. Важной особенностью аминокислот является их способность к поликонденсации, приводящей к образованию полиамидов, в том числе пептидов, белков и нейлона-66.
2. Изоэлектрической точкой аминокислоты называют значение pH, при котором максимальная доля молекул аминокислоты обладает нулевым зарядом. При таком pH аминокислота наименее подвижна в электрическом поле, и данное свойство можно использовать для разделения аминокислот, а также белков и пептидов.
3. Аминокислоты обычно могут вступать во все реакции, характерные для карбоновых кислот и аминов.
Аминокислоты – амфотерные соединение, поскольку в состав их молекулы входит как кислотная –
карбоксильная группа, так и основная – аминогруппа. В сильнокислой среде карбоксильная группа
полностью недиссоциирована, а аминогруппа протонирована. Наоборот, в сильнощелочной среде
аминогруппа находится в виде свободного основания, а карбоксильная группа – в виде карбоксилат-
аниона. В кристаллическом же состоянии аминокислоты существуют в виде цвиттер-иона (или
бетаина), где протон с карбоксильной группы перенесен на аминогруппу.
Реакции по карбоксильным группам аминокислот, аминогруппа которых защищена ацилированием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых кислот. Аминокислоты легко образуют соли, сложные эфиры. амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галогенангидриды, смешанные ангидриды и т.д. Эфиры аминокислот под действием натрия или магнийорганических соединений превращаются в аминоспирты. При сухой перегонке в присутствии Ва(ОН)2 аминокислоты декарбоксилируются.
Реакции аминогрупп аминокислот аналогичны превращениям аминов. Аминокислоты образуют соли с минеральными кислотами и пикриновой кислотой, легко ацилируются хлорангидридами кислот в водно-щелочном растворе (реакция Шоттена-Баумана) и алкилируются алкилгалогенидами. Метилиодид и диазометан превращают аминокислоты в бетаины (CH3)3N+CHRCOO-. С формалином аминокислоты дают мегилольные или метиленовые производные, а в присутствии муравьиной кислоты или каталитически активированного Н2 - N,N-диметиламинокислоты. Под действием HNO2 ароматические аминогруппы диазотируются, а алифатические замещаются на гидроксил. При обработке эфиров аминокислоты изоцианатами и изотиоцианатами образуются производные мочевины и тиомочевины. При нагревании с содой или при одновременном воздействии алкоголята и СО2 аминокислоты дают соли или эфиры N-карбоксипроизводных аминокислот, а при использовании CS2-аналогичные дитиокарбаматы.
Реакции с одновременным участием групп NH2 и СООН наиболее характерны для α-аминокислот, которые способны образовывать устойчивые 5-членные гетероциклы. С ионами переходных металлов (Си, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Hg, Cr) α-аминокислоты образуют прочные хелатные комплексы, что используется в комплексонах и в комплексообразующих ионообменных смолах на основе аминокарбоновых и аминофосфоновых кислот. При взаимодейсвтии с фосгеном α-аминокислоты превращаются в циклические ангидриды N-карбоксиаминокислот (ф-ла I), а при нагревании с уксусным ангидридом или ацетилхлоридом - в азлактоны (II); нагревание аминокислоты с мочевиной или обработка изоцианатами дает гидантоины (III), а при использовании α-аминокислот, и особенно легко их эфиры, при нагревании превращаются в 2,5-пиперазиндионы, или дикетопиперазины (V). β-аминокислоты при нагревании дезаминируются и образуют α,β-ненасыщенные кислоты, γ- и δ-аминокислоты отщепляют воду и образуют 5- и 6-членные лактамы. ε-аминокапроновая кислота при нагревании образует в основном полиамид и лишь частично превращается в капролактам, что характерно и для аминокислот с большим числом метиленовых звеньев между функциональными группами. Бетаины α-аминокислот при нагревании могут обратимо превращаться в эфиры диметиламинокислот,
α-аминокислоты получают галогенированием карбоновых кислот или эфиров в α-положение с последующей заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриелю).
По Штреккеру-Зелинскому α-аминокислоты получают из альдегидов:
Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих <α-аминокислот. По сходному механизму протекает образование α-аминофосфоновых кислот по реакции Кабачника-Филдса, например:
В этой реакции вместо альдегидов могут быть использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов - диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкил(арил)фосфонистых кислот RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Аr2НРО. Таким путем получен широкий набор комплексонов.
Альдегиды и кетоны или их более активные производные - кетзли - служат исходными соединениями для синтеза α-аминокислот с увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклическими производными аминоуксусной кислоты - азалакгонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с ее медными или кобальтовыми хелатами, напримерПептиды (греч. πεπτος — питательный) — семейство веществ, молекулы которых построены из остатков α-аминокислот, соединённых в цепь пептидными (амидными) связями —C(O)NH—.
Это природные или синтетические соединения, содержащие десятки, сотни или тысячи мономерных звеньев — аминокислот. Полипептиды состоят из сотен аминокислот, в противоположность олигопептидам, состоящим из небольшого числа аминокислот (не более 10-50), и простым пептидам (до 10).
В 1900 году немецкий химик-органик Герман Эмиль Фишер выдвинул гипотезу о том, что пептиды состоят из цепочки аминокислот, образованных определёнными связями. И уже в 1902 году он получил неопровержимые доказательства существования пептидной связи, а к 1905 году разработал общий метод, при помощи которого стало возможным синтезировать пептиды в лабораторных условиях.
Постепенно учёные изучали строение различных соединений, разрабатывали методы разделения полимерных молекул на мономеры, синтезировали все больше и больше пептидов. На сегодняшний день известно более 1500 видов пептидов, определены их свойства и разработаны методы синтеза. Пептиды постоянно синтезируются во всех живых организмах для регулирования физиологических процессов. Свойства пептидов зависят, главным образом, от их первичной структуры — последовательности аминокислот, а также от строения молекулы и её конфигурации в пространстве (вторичная структура).
55. Углеводы
Органические соединения составляют в среднем 20-30 % массы клетки живого организма. К ним относятся биологические полимеры: белки, нуклеиновые кислоты, углеводы, а также жиры и ряд небольших молекул-гормонов, пигментов, АТФ и пр. В различные типы клеток входит неодинаковое количество органических соединений. В растительных клетках преобладают сложные углеводы-полисахариды, в животных - больше белков и жиров. Тем не менее, каждая из групп органических веществ в любом типе клеток выполняет сходные функции: обеспечивает энергией, является строительным материалом.
1. КРАТКАЯ СПРАВКА ОБ УГЛЕВОДАХ
Углеводы - органические соединения, состоящие из одной или многих молекул простых сахаров. Молярная масса углеводов колеблется в пределах от 100 до 1000000 Да (Дальтон-масса, приблизительно равная массе одного атома водорода). Их общую формулу обычно записывают в виде Сn(Н2О)n (где n - не меньше трех). Впервые в 1844 г. этот термин ввел отечественный ученый К. Шмид (1822-1894).
Название «углеводы» возникло на основании анализа первых известных представителей этой группы соединений. Оказалось, что эти вещества состоят из углерода, водорода и кислорода, причем соотношение числа атомов водорода и кислорода у них такое же, как и в воде: на два атома водорода - один атом кислорода. Таким образом, их рассматривали как соединение углерода с водой. В дальнейшем стало известно много углеводов, не отвечающих этому условию, однако название «углеводы» до сих пор остается общепринятым. В животной клетке углеводы находятся в количестве, не превышающем 2-5 %. Наиболее богаты углеводами растительные клетки, где их содержание в некоторых случаях достигает 90 % сухой массы (например, в клубнях картофеля, семенах).