Вопрос 6.Понятие об энтропии как мере неупорядоченности системы(уравнение Больцмана)

Энтропия -мера неупорядоченности, хаотичности, беспорядка частиц, составляющих систему, это внутреняя энергия.Например, энтропийный фактор заставляет газы смешиваться, что приводит к более хаотичному распределению частиц (молекул, атомов). S=klnW; ΔS=Δq/T=q/T

Существует мнение, что мы можем смотреть на Ω и как на меру беспорядка в системе. В определённом смысле это может быть оправдано, потому что мы думаем об «упорядоченных» системах как о системах, имеющих очень малую возможность конфигурирования, а о «беспорядочных» системах, как об имеющих очень много возможных состояний. Собственно, это просто переформулированное определение энтропии как числа микросостояний на данное макросостояние.

Рассмотрим, например, распределение молекул идеального газа. В случае идеального газа наиболее вероятным состоянием, соответствующим максимуму энтропии, будет равномерное распределение молекул. При этом реализуется и максимальный «беспорядок», так как при этом будут максимальные возможности конфигурирования.

В реальных экспериментах очень трудно измерить энтропию системы. Техники измерения базируются на термодинамическом определении энтропии и требуют экстремально аккуратной калориметрии.

Для упрощения мы будем исследовать механическую систему, термодинамические состояния которой будут определены через её объем V и давление P. Для измерения энтропии определенного состояния мы должны сперва измерить теплоёмкость при постоянных объёме и давлении (обозначенную CV и CP соответственно), для успешного набора состояний между первоначальным состоянием и требуемым. Тепловые ёмкости связаны с энтропией S и с температурой T согласно формуле: . где нижний индекс X относится к постоянным объёму и давлению. Мы можем проинтегрировать для получения изменения энтропии: . Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P,V) по отношению к первоначальному состоянию (P0,V0). Точная формула зависит от нашего выбора промежуточных состояний. Для примера, если первоначальное состояние имеет такое же давление, как и конечное состояние, то .

В добавление, если путь между первым и последним состояниями лежит сквозь любой фазовый переход первого рода, скрытая теплота, ассоциированная с переходом, должна также учитываться.

Энтропия первоначального состояния должна быть определена независимо. В идеальном варианте выбирается первоначальное состояние как состояние при экстремально высокой температуре, при которой система существует в виде газа. Энтропия в этом состоянии подобна энтропии классического идеального газа плюс взнос от молекулярных вращений и колебаний, которые могут быть определены спектроскопически.

В 1872 году Больцман ввёл т. н. Н-функцию, характеризующую состояние замкнутой макроскопической системы, и доказал, что с течением времени Н-функция не может возрастать (H-теорема). Отождествив Н-функцию с энтропией S (с обратным знаком), Больцман связал энтропию с W - вероятностью термодинамической: S - klnW. Это соотношение, выгравированное на памятнике Больцману в Вене, даёт статистическое обоснование второму началу термодинамики и является основой статистической физики. Универсальная постоянная k названа в его честь Больцмана постоянной. Больцман был ревностным последователем электромагнитной теории Максвелла.

Вопрос7Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца как критерий самопроизвольного протекания процесса и термодинамической устойчивости химических соединений.Таблица стандартных энергий Гибба образования веществ.

Энергия Гиббса-это величина, показывающая изменение энергии в ходе хим.реакции и дающая ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания хим.реакции.

G=U+PV-TS, . где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S — энтропия.

Применение в химии

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G): . ΔG=ΔH-TΔS

Из этого выражения следует, что ΔH = ΔG + TΔS, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличении энтропии (TΔS), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

ΔG<0,процесс самопроизвольный(система положительная)

ΔG>0,самопроизв.реакция не идет(надо приложить такую энергию)

ΔG=0,равновесие

ΔH ответственна за стремление системы обладать минимальным запасом энергии.( ΔН<0,TΔS>0)

Рассчет.

1)ΔG=(cG_C+dG_D)-(aG_A +bG_B)

2) ΔН-ТΔS

3)-RT*lnKр

ΔG простых веществ=0

ΔG веществ-в литературе

ΔS=(cSC+dSD)-(aSA +bSB)-абсолютное значение энтропии

[S]=Дж/моль*К

[ΔG]=Дж/моль

Kравн=-G/RT

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства ΔG < 0 (по кинетическим причинам).

Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайя Уилларда Гиббса.

Свобо́дная эне́ргия Гельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия) — термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами. Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так: , где U — внутренняя энергия, T — абсолютная температура, S — энтропия.

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:.

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных T и V. Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию .

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так: .

Свободные энергии Гельмгольца и Гиббса

В приложениях «свободной энергией» иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. Это связано с тем, что энергия Гиббса также является мерой максимальной работы, но в данном случае рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду: , где G — энергия Гиббса.