Вопрос 3.Внутренняя энергия и энтальпия индивидуальных веществ и многокомпонентных систем.Стандартные состояния веществ и стандартные значения внутренней энергии и энтальпии.

Внутренняя энергия.

Химические превращения сопровождаются поглощением(выделением) энергии.Каждое тело имеет скрытый запас энергии, который проявляется при взаимодействии. Он называется внутренней энергией системы, которую обозначают буквой U.

Она включает в себя кинетическую и потенциальную энергию частиц, составляющих данные вещества системы. Внутренняя кинетическая энергия системы обусловлена тепловым хаотическим движением частиц и непосредственно связана с температурой. Внутренняя потенциальная энергия-это энергия взаимодействия ядер с ядрами, электронов с электронами, и т.п. Также в нее входят и другие виды энергии, которые не все нам известны, поэтому значение ее экспериментально определить или рассчитать невозможно.

В понятие внутренней энергии системы не входит потенциальная энергия положения системы в пространстве и кинетическая энергия движения всей этой системы как целого.

Внутренняя энергия системы является свойством и зависит только от сиюминутного состояния.Она является функцией состояния,кот.обладает двумя особенностями:

1)при переходе системы из одного состояния в другое изменение параметра не зависит от пути перехода. (дельта U=U2-U1)-определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

2)если система совершает круговой процесс,возвращаясь в исходное состояние, то изменение параметра системы равно нулю.(дельта U=0)

Внутренняя энергия U определяется параметрами состояния системы:температурой Т,давлением P,и объемом V.(U=f(P,T,V)

Внутренняя энергия складывается из энергии ее составных частей(св-во аддитативности):

U=U1+U2+U3+…Un)

Запас внутренней энергии относят к 1 молю в-ва.Единицей измерения внутренней энергии служит Джоуль(Дж).(либо калория: 1 кал=4,184Дж)

Абсолютное значение внутренней энергии мы найти не можем,т.к.неизвестны все виды энергии.Но при изменении состояния системы можем найти изменение запаса внутренней энергии(дельтаU)/

Одна из формулировок первого закона термодинамики:в изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна.

Энтальпия

Энтальпия образования (enthalpy of formation) является основным свойством, используемым при решении многих теоретических и практических задач. Знание энтальпий образования реагентов позволяет вычислить тепловые эффекты интересующих реакций, что необходимо при оценке адиабатического перепада температур в зоне реакции, формировании требований к конструкции реактора и технологическим особенностям химического процесса. Энтальпии образования веществ необходимы при выполнении количественного термодинамического анализа процессов, определении теоретической степени конверсии реагентов, выборе условий проведения химического превращения и т.п. Качество выполненного термодинамического анализа во многом зависит от надежности сведений по энтальпиям образования веществ.

Единицами измерения энтальпии являются кДж/моль и Дж/моль. В справочной литературе прежних лет энтальпии образования часто представлены в ккал/моль (1 кал = 4,184 Дж, 1 ккал = 4,184 кДж).

Энтальпия образования () соединения в узком смысле есть стандартное изменение энтальпии в реакции образования данного вещества из элементов или простых веществ. Простыми веществами являются химические элементы, находящиеся при рассматриваемой температуре в их естественном фазовом и химическом состояниях.

В качестве стандартного состояния вещества выбирается такое его состояние, при котором это вещество устойчиво при стандартном давлении, равном 1 атм (101325 Па). Конденсированное состояние вещества является стандартным вплоть до тех температур, при которых давление его насыщенного пара достигает 1 атм. Выше этих температур в качестве стандартного выбирается состояние идеального газа.

Для простых веществ, участвующих в формировании молекул большинства органических соединений, стандартным состоянием при 298,15 К является:

· для углерода - графит;

· для водорода, кислорода, азота, фтора и хлора - идеальный двухатомный газ;

· для брома - двухатомная жидкость;

· для иода и серы - кристаллическое состояние, двухатомное и одноатомное соответственно.

Абсолютные значения энтальпий не могут быть определены, поскольку они включают абсолютные значения внутренней энергии. Необходимость определения энтальпий образования соединений потребовала достижения международного соглашения, по которому были приняты равными нулю значения элементов и простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Величина и знак веществ со сложным строением молекул могут быть различными. Объясняется это следующим. Образование вещества из свободных атомов всегда сопровождается выделением энергии, полученных при этом веществ отрицательна. Однако при образовании вещества из простых веществ, состоящих из двухатомных молекул (H2, О2, N2, Cl2 и пр.) или находящихся в конденсированном состоянии (углерод, бром и т.п.), некоторое количество энергии требуется для разрыва связей в молекулах этих простых веществ или для перевода их в газообразное состояние. В результате этого энтальпия образования может быть и положительной, и отрицательной, и равной нулю величиной.

В общем случае значение и знак не дают оснований для каких-либо утверждений относительно термодинамической стабильности вещества, так как она зависит не только от энтальпийной, но и от энтропийной составляющей изменения свободной энергии при образовании этого вещества. Тем не менее, для сопоставления термодинамической стабильности представителей одной гомологической группы или соединений с близким строением молекул может быть достаточно информативным, в первом приближении, анализ их энтальпий образования. В этом случае вещество, имеющее меньшее значение энтальпии образования, обладает большей термодинамической стабильностью.

Для большинства соединений реакции их образования из простых веществ не могут быть осуществлены на практике. Основным источником фактической информации об энтальпиях образования органических соединений являются экспериментальные данные по энтальпиям их сгорания (), полученные калориметрическим методом. Накопленные к настоящему времени и рекомендуемые значения и содержатся в компиляциях [1-4]. До настоящего времени справочные сведения об были представлены исключительно калориметрическими данными. Современные эмпирические методы прогнозирования также базируются только на калориметрических данных. При этом следует отметить, что информация, уникальная по спектру задействованных веществ, объему выполненных исследований и точности полученных термодинамических характеристик, содержится в результатах изучения химического равновесия. На наш взгляд, эффективное использование этих сведений позволит существенно расширить прогностические возможности методов массовых расчетов органических веществ.

Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю) – это однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, которая связана с внутренней энергией U соотношением

H = U + PV

где V – объем системы.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

ΔH = ΔU + PΔV

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж∙моль–1.

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ΔH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.

Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии ΔH указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ. Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) – твердое, (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное. Например, при взаимодействии газообразных H2 и Cl2 образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:

При взаимодействии газообразных H2 и O2 образующаяся H2O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:

Приведенные энтальпии образования веществ и энтальпии реакций отнесены к стандартным условиям (P = 101,325 кПа) и взяты для температуры T = 298 K. Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами: нижний индекс обычно опускают: Δ .

СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Как правило, за такое состояние выбирается равновесная, т.е. наиболее стабильная при стандартных условиях форма существования (агрегатное состояние) элемента. Например, это твердые свинец или α - форма твердого урана, β - форма (графит) для углерода, жидкие ртуть и бром, двухатомные молекулы газообразных водорода или кислорода, одноатомные благородные газы и т.п. Исключение составляет лишь фосфор, для которого в качестве стандартного состояния обычно выбирается состояние белого, а не красного фосфора.

Стандартная энтальпия образования √ тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Энтальпия образования простых веществ принята равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Так,для углерода = 0 кДж.

Стандартная энтальпия сгорания √ тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества до образования высших оксидов. Для органических веществ √ до и . Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю. Теплота сгорания топлива характеризует его теплотворную способность.

Энтальпия растворения складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки (ΔHреш > 0) и теплоты гидратации (сольвататции для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава √ гидратов (сольватов) (ΔHгидр < 0).

В зависимости от соотношения значений ΔHреш и ΔHгидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

Так, энтальпия растворения КОН √ отрицательная величина и характеризует экзотермический процесс:

Растворение же √ эндотермический процесс (ДH = 35,9 кДж), так как на разрушение кристаллической решетки ( = 684,5 кДж) затрачивается больше энергии, чем выделяется при гидратации ионов и : √339 и √309,6 кДжмоль√1 соответственно.

Стандартная энтальпия нейтрализации √ энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием одного моля при стандартных условиях. HCl + NaOH = NaCl + H2O; H+ + OH√ = H2O, ДH ° = √55,9 кДжмоль√1.

Для концентрированных растворов сильных электролитов может быть различным из-за изменения значения их ионов при разбавлении.

Стандартная энтальпия реакции ДH ° √ тепловой эффект реакции определенного числа молей реагентов, задаваемого уравнением реакции при стандартных условиях. Например, для реакции 4H2O(ж) + 2Fe(т) = Fe2O3(т) + 4H2(г), ДH ° = 321,3 кДж

ДH ° относится целиком к реакции, как она записана.

Стандартная энтальпия разрыва связи (называемая также энергией связи ) √ энергия, поглощаемая при разрыве связей двух атомов одного моля вещества, находящегося в газообразном состоянии при 298 К: HCl(г) = H(г) + Cl(г), ДH ° = 429,7 кДж.

Средние стандартные энтальпии связи могут быть определены для индивидуального соединения или путем усреднения значений, найденных для целых классов соединений.