Релаксационные состояния аморфных вмс. Анализ термомеханической кривой аморфного линейного вмс.
Все системы релаксируют по-разному. Важнейший параметр – время релаксации τ. Характерная особенность ВМС – продолжительность протекающих процессов. Τ – время, необходимое для перестройки структурных элементов. В целом полимер характеризуется спектром времён релаксации. Время релаксации структурного элемента.
Τ = Аеu/kt, u - энергия активации движения структурного элемента.
Для мелких структур τ = 10-12 с, для надмолекулярных структур τ – до нескольких лет.
Релаксация напряжения. Если состояние системы характеризуют изменением напряжения, то говорят о релаксации напряжения.
γ=f(t) – фиксируют напряжение как функцию времени.
Релаксация деформации (ползучесть, упругое последствие).
Условия регистрации этого явления; t, σ = const; ξ=f(t). Объект исследования – эластомер. Тип деформации – одноосное растяжение. После снятия нагрузки сшитый полимер полностью восстанавливает свои размеры. У линейного полимера развилась необратимая пластическая деформация (остаточная). Не возвращает исходную форму. Важно знать соотношения между временем релаксации и временем нагрузки.
Т
ермомеханическая
кривая аморфного линейного гибкоцепного
полимера (полиизобутилена).
T хр – температура хрупкости.
Т с - стеклования.
Т т – текучести.
* - термодеструкции.
Критерии релаксационных состояний : величина деформации, характер, природа.
I – область стеклообразного состояния. II – переходная область. III – область развитого высокоэластического состояния. IV – область вязкотекучего состояния.
Характер деформации: обратимость – необратимость, скорость развития деформации, зависимоть от температуры. Тс и Тт определяются пересечением прямолинейных участков кривых, соответствующих соседним состояниям.
До Тс : величина деформации мала (при небольших нагрузках ), деформации обратимы и развиваются быстро, мгновенно откликаясь на внешнее воздействие. Обусл. изменением межатомных, межмолекулекулярных расстояний, изменением валентных углов, малым смешением узлов флуктуационной сетки. Это типичная упругая деформация ( в основном подчиняется закону Генри).
Стеклоообразное состояние: полибутил, полиметилметакрилат, полистирол.
Температура стеклования – температура, ниже критической выморожена сегментальная подвижность, т.е. недостаточно тепловой энергии для согласованных конформационных переходов. Подвижностью обладают боковые группы. Выше Тс – заметное увеличение деформации, которое достигает 100-1000%., обратимые деформации развиваются медленно; величина тепловой энергии стремится к величине потенциального барьера вращения, отдельные сегменты пробретают подвижность (частичная сегментальная подвижность), реализуются конформационные переходы. Высокоэластические деформации: характерны только для ВМС. При температуре выхода на плато: развитое высокоэластичное состояние – величина деформации достигает 1000%, скорость деформации мала, обратимые.
Выше тепературы текучести полимер переходит в жидкое состояние. Деформации велики и необратимы, развиваются медленно.
Вид кривой заисит от молекулярной массы, степени полидисперстности полимера, конфигурации цепи.