15 Целлюлоза и ее производные

ЦЕЛЛЮЛОЗА — по­лисахарид [С_бН₇О₂(ОН)₃]_n, один из самых распростра­ненных природных полимеров, главная составляющая клеточных стенок высших растений. Содержание Ц. в волокнах хлопковых семян 95—98%, в лубяных волокнах (лен, джут, рами) 60—85%, в тканях древесины 40—55%, в зеленых листьях, траве, низших рас­тениях 10—25%.

Техническая целлюлоза — волокнис­тый полуфабрикат, получаемый в пром-сти более или менее полной очисткой волокон растительных тканей от нецеллюлозных компонентов; применяется при производстве бумаги и картона, а также для химич. переработки, гл. обр. для получения гидратцеллюлозных волокон и целлюлозы эфиров. Ц., выделенная из расти­тельных тканей, обычно наз. по виду исходного сырья (древесная, хлопковая), методу выделения из древе­сины (сульфитная, сульфатная), степени очистки от примесей, в частности окрашенных, а также по назна­чению (вискозная, ацетатная).

Структура и свойства. Очищенная от примесей Ц.— белое волокнистое вещество фибриллярной капиллярно-пористой структуры; размеры волокон определяют их практич. использование — длинные (>20 мм) при­меняют как текстильные волокна, короткие (<3 мм) — для производства бума­ги, картона и химич. переработки.

Макромолекулы Ц.— линейные неразветвленные це­пи, построенные из большого числа остатков D-глюко-пиранозы (ангидроглюкозных звеньев), соединенных между собой 1,4-β-глюкозидными (ацетальными) свя­зями:

Степень полимеризации для нативной растительной Ц. составляет 1400—12 500 (Ц., выделенная из созревших, но не раскрывшихся коробочек хлопчатника, содержит до 90% фракции со степенью полимеризации 14000), для бактериальной — 3750—6000, для тех­нической — 800—2000.

Ц. — сравнительно жесткоцепной полимер; ее макро­молекулы обладают высокой степенью асимметрии вследствие циклич. структуры элементарного звена, наличия сильнополярных ОН-групп и их интенсивного межмолекулярного взаимодействия. Выдвинута ги­потеза о складчатости макромолекул Ц.

Межмолекулярное взаимодействие в Ц. осуществ­ляется как физич. силами с малой энергией взаимо­действия (напр., вандерваальсовыми), так и водород­ными связями. Возможность разрыва и повторного образования последних обусловливает ряд важных свойств целлюлозных материалов, в частности возмож­ность получения из них бумаги. В сухой Ц. практи­чески все ОН-группы участвуют в образовании водо­родных связей.

Темп-ра плавления Ц. выше ее темп-ры разложения; темп-ра стеклования ок. 220°С, причем в присутствии ряда низкомолекулярных жидкостей (воды, этиленгликоля, муравьиной и уксусной к-т) она снижается ниже комнатной. Влажная Ц. находится в высокоэластич. состоянии, сухая — в застеклованном. Поэтому изменение относительной влажности воздуха, приводящее к изменению равновесной влажности Ц., вызывает изменение деформационных свойств целлю­лозных материалов.

Окислительная деструкция Ц. нежелательна при отбелке и облагораживании Ц., в то же время на окислении Ц. основана одна из важных ста­дий производства вискозного волокна и простых эфиров целлюлозы — предсозревание щелочной Ц.

Окислению могут подвергаться гидроксильные груп­пы: 1) у шестого углеродного атома с образованием альдегидной группы или карбоксильной группы; 2) у второго и третьего углеродных атомов с разры­вом пиранозного кольца и образованием альдегидных групп с дальнейшим возможным окислением их до кар­боксильных; 3) у второго и третьего углеродных атомов без разрыва пиранозного кольца.

В темноте при комнатной темп-ре в нейтральной среде Ц. практически не реагирует с молекулярным кислородом. Сухая Ц. окисляется им при нагревании до 170°С или при облучении светом. В щелочной среде молекулярный кислород окисляет Ц.; скорость реак­ции значительно меньше, чем окисления в тех же условиях нецеллюлозных компонентов технич. небеле­ной Ц. На более легкой окисляемости лигнина основан разработанный в СССР способ отбелки небеленой Ц. молекулярным кислородом в щелочной среде.

Термич. деструкция Ц. начинается при 150 °С; она сопровождается выделением летучих продуктов и ухуд­шением эксплуатационных свойств целлюлозных ма­териалов. Выше 300°С происходит пиролиз; Ц. и ее производные превращаются в графитизированные или карбонизованные материалы. Один из основных продуктов пиро­лиза Ц.— левоглюкозан, выход к-рого зависит от природы Ц. и условий процесса.

Большое промышленное значение имеет взаимодейст­вие Ц. с конц. р-рами щелочей, в результате к-рого образуется щелочная Ц., используемая при получении вискозы и простых эфиров Ц. При взаимодействии Ц. с NаОН может образоваться алкоголят или молеку­лярное соединение; одновременно Ц. набухает и час­тично растворяется.

Получение. Технич. Ц. выделяется из растительных тканей; технология и степень очистки от нецеллюлоз­ных компонентов природного сырья определяются назначением продукта.

Важнейшие показатели качества технич. Ц., предна­значенной для химич. переработки: содержание α-целлюлозы (фракция, не растворяющаяся в 17,5%-ном р-ре едкого натра с последующей промывкой), β-целлюлозы и γ-целлюлозы (фракции, растворяющиеся при обработке 17,5%-ным р-ром едкого натра с после­дующей промывкой; β-Ц. осаждается при подкислении, γ-Ц.— нет);

Для технич. Ц., предназначенной для производства бумаги, основные показатели качества — физико-механич. характеристики бумажных отливок, получен­ных в стандартных условиях, сорность Ц., белизна, ее стабильность и др. Высокие и стабильные во времени физико-механич. и оптич. свойства бумаги и картона достигаются, как правило, частичным удалением из целлюлозных материалов-полуфабрикатов лигнина при максимальном сохранении всего углеводного комплекса древесины (то есть Ц. и гемицеллюлоз) и предотвраще­нием деструкции. Содержание нецеллюлозных ком­понентов в материалах, применяемых как для произ­водства бумаги и картона, так и для химической пе­реработки, уменьшается в ряду: древесная масса, полуцеллюлоза, Ц. высокого выхода, небеленая Ц., полубеленая, беленая, облагороженная, хлопковая беленая.

Технология получения древесной Ц. (полуцеллюлозы, Ц. высокого выхода, небеленой и беленой Ц.) включает след. операции:

1) удаление коры с древесины (окорка);

2) получение древесной щепы;

3) варка щепы с кислыми, щелочными или нейтральными водными р-рами реа­гентов, обеспечивающих перевод лигнина в раствори­мое состояние и его удаление;

4) сортирование;

5) от­белка и облагораживание;

6) сортирование, сушка и резка

Ц. В качестве древесного сырья предпочитают использовать древесину хвойных пород, а в последние десятилетия 20 в.— и древесину лиственных пород. Как правило, варку ведут по сульфатному или суль­фитному способу.

При сульфатной варке щепу любых пород древесины, а также тростник обрабатывают варочным щелоком, представляющим собой водный р-р едкого натра и сульфида натрия (NаОН+Nа₂S). В течение 2—3 ч темп-ру повышают до 165—180°С и варят при этой темп-ре в течение 1—4 ч. Процесс проводят по периодич.схеме в варочных котлах емкостью 100—160 м³ и больше или в установках непрерывного действия типа Пандия (система из 6, 9 или 12 установленных последовательно один под другим шнековых аппара­тов) и типа Камюр (вертикальная башня высотой до 80—90 м с нисходящим движением щепы; производи­тельность до 1200 т/сут). Переведенные в растворимое состояние нецеллюлозные компоненты удаляются при противоточной промывке (напр., водой) в виде «черного щелока», к-рый после отделения т. наз. «сульфатного мыла» (натриевые соли смоляных и высших жирных к-т) и упаривания поступает на сжигание для регене­рации его минеральных компонентов.

Перед сульфатной варкой щепу иногда подвергают предварительному гидролизу (предгидролизу), в результате чего из древесины удаляются легко гидролизуемые гемицеллюлозы; при этом используют разб. мине­ральные к-ты (0,3—0,5%-ная Н₂SO₄ или 0,5—1%-ная НС1; 100—125 °С; 2—5 ч) или воду (140—180 °С; 20 мин — 3 ч). В последнем случае катализатором служат выделяющиеся из древесины при гидролизе органич. к-ты (гл. обр. уксусная и муравьиная). При водном предгидролизе в р-р переходит 12—16% (иногда до 20%) от массы древесины органич. веществ; при ис­пользовании минеральных к-т — до 20%, а в случае лиственницы — до 35%.

Для очистки от примесей (непроварившаяся древе­сина, сучки, костра и т. п.) после варки Ц. пропускают последовательно через песочницы, центробежные сортировки с различным диаметром отверстий и батареи центриклинеров (в несколько ступеней). В потоке не­беленой Ц. могут быть установлены отделители мел­кого волокна, к-рое содержит значительное количество лигнина, смолы и жиров. Полуцеллюлозу, Ц. высо­кого выхода и небеленую Ц. используют для произ­водства, напр., мешочной и оберточной бумаги, тар­ного картона.

Небеленая Ц. может быть подвергнута дополнитель­ной очистке (в первую очередь от лигнина) — отбелке и облагораживанию, к-рые проводят в более мягких условиях, чем варку. Для отбелки Ц. применяют окис­лители — газообразный хлор, хлорную воду, гипохлориты, двуокись хлора, хлориты, моноокись хлора, перекись водорода, а в последние годы — молекуляр­ный кислород в щелочной среде. Отбелку ведут в не­сколько ступеней (обычно от 3—4 до 10—12); чаще всего на первой Ц. хлорируют, затем следуют одна-две сту­пени отбелки гипохлоритом натрия (с промежуточными промывками водой), одна ступень отбелки двуокисью хлора и, наконец, кисловка — последовательные про­мывки водой, разбавленным р-ром минеральной к-ты и опять водой.

При получении Ц. для химич. переработки отбелка дополнительно включает обработку р-рами едкого натра (0,5—2%-ным при 95—135 °С или 4—10%-ным при 15—25 °С) — т. наз. облагораживание, к-рое про­водится с целью получения продукта с высоким (90% и выше) содержанием α-целлюлозы, низким содержа­нием примесей (лигнин, гемицеллюлозы, смолы, жиры, зола и др.) и низкомолекулярных фракций Ц. Беленую Ц. используют для производства, напр., писчей и пе­чатной бумаги, покровных слоев картона, облагоро­женную Ц.— для производства вискозного волокна и эфиров Ц.

При получении древесной Ц. ок. 50% массы древе­сины переходит в растворенное состояние. При суль­фатном способе большая часть этих веществ сжигается в системе регенерации; при бисульфитном — углевод­ная часть щелоков превращается в дрожжи, остальной щелок, содержащий лигнин, упаривается и сжигается; при сульфитном способе — углеводная часть щелоков сбраживается в спирт и превращается в кормовые дрожжи, а продукты разложения лигнина практически целиком попадают в сточные воды (до 30% от массы древесины). В результате количество органич. веществ, попадающих в сточные воды, при производстве сульфат­ной и бисульфитной Ц. составляет 60—100 кг на 1 т Ц., а при производстве сульфитной — до 400—500 кг на 1 т Ц.

Количество органич. веществ, попадающих в сточ­ные воды, м. б. уменьшено путем более полного раз­деления твердой и жидкой фаз перед промывкой небе­леной Ц. (увеличение степени отбора щелоков для суль­фатной, Ц. до 95—98%, а для сульфитной Ц. до 92— 95%) и перехода к наиболее экологически обоснован­ной технологии. В частности, при отбелке Ц. такой технологией является кислородно-щелочная отбелка, при к-рой исключаются наиболее токсичные компоненты сточных вод — хлорированные производные лигнина.

Целлюлоза является основной составной частью стенок клеток рас­тений и служит важным сырьем в целлюлозно-бумажной и текстильной Промышленности. Относительно чистой целлюлозой являются волокна Хлопчатника, джута и конопли. Древесина содержит от 40 до 50% Целлюлозы, 15—20% гемицеллюлозы (смесь пентозанов) и 25—35% лигнина. Солома состоит примерно на 30% из целлюлозы. Целлюлоза построена из звеньев β-D-глюкопиранозы, соединенных по 1,4-положениям в линейные макромолекулы:

ц еллюлоза

Отдельные цепи расположены в форме пучков, создавая простран­ственную структуру целлюлозы, которая стабилизована за счет водо­родных связей. При кислотном или ферментативном гидролизе целлю­лоза расщепляется с образованием D-глюкозы. Условия проведения реакций можно варьировать таким образом, что будут получаться пре­имущественно олигосахариды, например целлобиоза, целлотриоза, целлотетроза и т. д. Под действием фермента амилазы, который вызывает расщепление лишь α-гликозидных связей, целлюлоза не расщепляется. Ферментов, способных вызвать расщепление β-гликозидных связей, в пищеварительном тракте человека нет. Поэтому человек в отличие от животных не может переваривать целлюлозу, но она является необхо­димым для нормального питания балластным веществом.

При обработке целлюлозы азотной кислотой образуется нитрат целлюлозы (часто ошибочно называемый нитроцеллюлозой), который в зависимости от степени нитрования использовался в производстве цел­лулоида, исторически первой промышленной пластмассы, или же бездымного пороха.

Этерификацией целлюлозы смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида получают ацетат целлюлозы, который применяют для производства негорючей кино-фотопленки, безопасной в обращении. Продавливанием ацетоновых растворов ацетилцеллюлозы через фильеры полу­чают ацетатный шелк.

При обработке целлюлозы сероуглеродом и водным раствором гидроксида натрия образуются вязкие растворы, которые называют виско­зой. При этом по аналогии с соответствующей реакцией спиртов обра­зуется ксантогенат (см. раздел 2.2.6.4). При выдавливании вискозы через фильеры в подкисленные растворы получают вискозное волокно, а при выдавливании вискозы через тонкие щели — целлофан.

Медноаммиачный шелк получают выдавливанием раствора целлю­лозы в растворе гидроксида тетрамминмеди (II) в осадительную ванну, содержащую горячую воду.

Бумага также состоит из целлюлозы. Сырьем для ее производства служит древесина, освобожденная от лигнина, солома, тростник и тря­пичные отходы. Целлюлозную массу, получаемую после измельчения и отбеливания, смешивают с наполнителем (гипс или тяжелый шпат) и проклеивают. При этом получают бумагу, не пропускающую чернила; фильтровальная бумага состоит из чистой целлюлозы.

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ простые и слож­ные— продукты замещения водородных атомов гидроксильных групп целлюлозы на спиртовые остатки — алкилы (при полу­чении простых эфиров) или кислотные остатки — ацилы (при получении сложных эфиров). простые эфиры целлюлозы: Бензилцеллюлоза, Метилцеллюлоза, Оксиэтилцеллюлоза, Карбоксиметилцеллюлоза, Этилцеллюлоза, Цианэтилцеллюлоза; сложные эфиры — Ацетобутираты целлюлозы, Ацетопропионаты целлюлозы, Нитраты целлюлозы, Сульфаты цел­люлозы).

Общая ф-ла эфиров целлюлозы [С₆Н₇О₂(ОН)_3-k(ОR)_k]_n,

ацетилцеллюлоза