9 Хлоропрен

Хлоропреновые каучуки.

Получение каучуков. Основной промышленный способ получения хлоропренового каучука— эмульсионная полимеризация, протекающая по радикальному меха­низму. Инициаторы полимеризации — органические и неорганические перекиси, соли металлов переменной валент­ности, а также окислительно-восстановительные сис­темы, образуемые этими соединениями с сульфитами щелочных металлов, аминами, аммиаком; эмульгато­ры. Макромолекулы хлоропрена, получаемые в присутствии серы имеют следующую структуру:

Физические свойства. Макромолекулы а-полихлоропрена, полученного при 40°С, содержат 85—90% звень­ев 1,4-транс (формула I), 8—12% звеньев 1,4-цис (ф-ла II) и 2—3% звеньев структуры 1,2 (ф-ла III) и 3,4 (ф-ла IV):

Высокое содержание звеньев 1,4-транс обуславливает способность хлоропреновых каучуков к кристаллизации. С повыше температуры полимеризации доля звеньев 1,4-транс уменьшается. Следствие этого — снижение склонности каучуков к кристаллизации. Так, содержание кристаллической фазы в хлоропреновых каучуках, синтезированных при 0°С, 10°С, 40°С, 55°С, составляет соответственно 30, 25, 15 и 8%. С понижением температуры хранения кристаллической фазы возрастает. Степень кристалличности хлоропреновых каучуков, регулированных меркаптанами, правило, выше, чем у каучуков, регулированных серой. Наибольшей склонностью к кристаллизации характеризуются каучуки типа наирит НП, меньшей — сополимеры хлоропрена, которые отличаются от гомополимеров менее регулярной структурой.

Двойная связь в основной цепи, экранированная атомом хлора, менее реакционноспособна, чем в натуральном и бутадиено­вых каучуках. В частности, для хлоропреновых каучуков не характерны такие полимер аналогичные превращения, как изомериза­ция, циклизация, гидрирование и дегидрохлорирование. X. к. значительно медленнее, чем другие диеновые каучуки, взаимодействуют с кислородом и озоном.

Применение каучуков. Основной потребитель хлоропреновых каучуков -- промышленность резино-технических. изделий (производство конвейерных лент, приводных ремней, рукавов, уплотнительных деталей и прокладок, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами, и др.). Широкое применение каучуки находят при изготовлении защитной оболочки кабелей и при обклатке химической аппаратуры.

10 Полиэтилентерефталат (пэт)

Полиэтилентерефталат – сложный полиэфир терефталевой кислоты и этиленгликоля.

Свойства

Полиэтилентерефталат – твердый полимер белого цвета. Молекулярная масса промышленного полимера 20000-40000. При быстром охлаждении расплава полиэтилентерефталата до комнатной температуры образуется аморфный прозрачный полимер, кристаллизующийся выше 80^оС.

При комнатной температуре полиэтилентерефталат практически не раство­ряется в воде и органических растворителях; при нагрева­нии (40—150°С) растворяется в фенолах и их алкил- и хлорпроизводных, анилине, бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, дихлоруксусной и хлорсульфоновой кислотах, циклогексаноне и др.

Полиэтилентерефталат может деструктироваться в соответствующих условиях водой, щелочами, кислотами, спиртами, эфирами, аминами и др. с разрывом сложноэфирной связи.

Полиэтилентерефталат характеризуется низкой гигроскопичностью.

В видимой части спектра полиэтилентерефталат прозрачен.

Полиэтилентерефталат характеризуется достаточно высокой термостойкостью в расплавленном состоянии (до 280—290°С). Выше 300 °С начинается значительная деструкция полиэтилентерефталата с преобладающим разрывом эфирных связей и образованием карбоксильных и винилэфирных групп. Термическая деструкция сопровождается выделением газообразных продуктов, соотношение количеств которых в интервале 283—306 °С почти неизменно: ацетальдегид (80%), углекислый газ (9%), окись углерода (8%), этилен (2%), вода, метан, бензол и др. (1%).

Полиэтилентерефталат – хороший диэлектрик.

Полиэтилентерефталат сравнительно устойчив к действию световых, рентгеновских и гамма-лучей, потока протонов; почти не изменяется при облучении УФ-лучами в течение 300 часов.

С целью улучшения свойств полиэтилентерефталатного волокна полимер подвергают химической модификации.

Применение

Полиэтилентерефталат относится к группе алифатически-ароматических полиэфиров, которые используются для производства волокон, пищевых плёнок и пластиков, представляющих одно из важнейших направлений в полимерной индустрии и смежных отраслях. Область применения полиэфиров:

1. самое массовое из всех видов химических волокон для бытовых целей (одежда) и техники;

2. ёмкости для жидких продуктов питания, особенно ёмкости (бутылки) для различных напитков;

3. основной материал для армирования автомобильных шин, транспортерных лент, шлангов высоко давления и других резинотехнических изделий;

4. чрезвычайно важный современный материал для носителей информации — основа всех современных фото-, кино- и рентгеновских плёнок; основа носителей информации в компьютерной технике (гибкие диски — дискеты, или «флоппи-диски»), основа магнитных лент для аудио-, видео- и другой записывающей техники;

5. пластик для ответственных видов изделий в различных отраслях машиностроения, электро- и радиотехнике. В частности данный материал широко используется при производстве инфракрасной нагревательной пленки для электрических теплых полов;

6. листовой материал, прозрачный для солнечных лучей (в том числе и УФ) и устойчивый к воздействиям окружающей среды, используемый в сельском хозяйстве и строительстве.

Недостатки:

Существенными недостатками ПЭТ-тары являются её относительно низкие барьерные свойства. Она пропускает в бутылку ультрафиолетовые лучи и кислород, а наружу — углекислоту, что ухудшает качество и сокращает срок хранения продукта. Это связано с тем, что высокомолекулярная структура полиэтилентерефталата не является препятствием для газов, имеющих небольшие размеры молекул относительно цепочек полимера.

Получение

Полиэтилентерефталат получают поликонденсацией терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с этиленгликолем. Процесс проводят в две стадии по периодической или непрерывной схеме. На первой стадии синтезируют ди(β-оксиэтил)терефталат, на второй — осуществляют его поликонденсацию.

Ди(β-оксиэтил)терефталат получают тремя различ­ными способами:

1. Переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем (этот метод преобладает в промышленности):

2. Этерификацией терефталевой кислоты этиленгликолем (этот метод стал очень перспективным, особенно при непрерывной схеме производства полиэтилентерефталата):

3. Взаимодействием терефталевой кислоты и окиси этиле­на (наиболее экономичный и удобный способ, т. к. используется более дешевое сырье и не выделяются по­бочные продукты; в промышленности этот метод реализован в Японии):

Поликонденсация ди(β-оксиэтил)терефталата осуществляется по схеме: